问题：有关上溴的问题
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时间：2005-11-18 10:51:50 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

采用NBS(DMF溶剂,0度)给联苯类的芳香烃上单溴,老是有二溴的产物,请问达人有无什么建议可以提高单溴的比例?

回复人：chinahg,▲ (化工人爱化学化工论坛) 时间：2006-09-07 17:21:19 编辑

1楼

溴
第一部分化学品及企业标识
中文名: 溴
英文名: bromine
第二部分成分/组成信息
主要成分: 含量: 精溴≥98.5％; 粗溴≥95.0％。
CAS 号: 7726-95-6
相对分子质量: 159.82
分子式: Br2
化学类别: 卤素与卤间化合物
第三部分危险性概述
危险性类别: 第8.1类酸性腐蚀品
危险性综述: 本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。
侵入途径: 吸入、食入、经皮吸收。
健康危害: 对皮肤、粘膜有强烈刺激作用和腐蚀作用。吸入较低浓度，很快发生眼和呼吸道粘膜的刺激症状，并有头痛、眩晕、全身无力、胸部发紧、干咳、恶心和呕吐等症状；吸入高浓度时有剧咳、呼吸困难、哮喘。严重时可发生窒息、肺炎、肺水肿。可出现中枢神经系统症状。皮肤接触高浓度溴蒸气或液态溴可造成严重灼伤。长期吸入，除粘膜刺激症状外，还伴有神经衰弱综合征。
第四部分急救措施
皮肤接触: 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
眼睛接触: 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入: 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。
第五部分消防措施
燃烧性: 助燃
闪点(℃): 无意义引燃温度(℃): 无意义
爆炸下限[％(V/V)]: 无意义爆炸上限[％(V/V)]: 无意义
最小点火能(mJ): 无意义最大爆炸压力(MPa): 无意义
危险特性: 强氧化剂。与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。和氢、甲烷、硫磺、锑、砷、磷、钠、钾及其它金属粉末剧烈反应，甚至引起燃烧爆炸。与还原剂能发生强烈反应。能腐蚀大多数金属及有机组织。
灭火方法: 消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射，驱散蒸气，并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射，以免引起强烈反应，放热而产生大量剧毒的溴蒸气。
第六部分泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即进行隔离，小泄漏时隔离150m，大泄漏时隔离300m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用苏打灰中和。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
第七部分操作处置与储存
操作处置注意事项: 密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱金属、金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温应保持在-5～25℃。保持容器密封。应与还原剂、碱金属、易（可）燃物、金属粉末等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
第八部分暴露控制/个体防护
中国MAC(mg/m3): 未制定标准
前苏联MAC(mg/m3): 0.5[皮]
美国TLV-STEL: ACGIH 0.2ppm,1.3mg/m3
监测方法:
工程控制: 密闭操作，注意通风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护: 可能接触其烟雾时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。
眼睛防护: 呼吸系统防护中已作防护。
身体防护: 穿橡胶耐酸碱服。
手防护: 戴橡胶耐酸碱手套。
其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。
第九部分理化特性
外观与性状: 暗红褐色发烟液体，有刺鼻气味。
熔点(℃) : -7.2 相对密度( 水=1 ): 3.10
沸点(℃) : 59.5 相对密度(空气=1): 7.14
饱和蒸气压(kPa): 23.33(20℃) 燃烧热(kJ/mol): 无意义
临界温度(℃) : 无资料临界压力(MPa): 无资料
辛醇/水分配系数: 无资料
溶解性: 微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳、盐酸。
主要用途: 用作分析试剂、氧化剂、烯烃吸收剂、溴化剂。
第十部分稳定性和反应活性
稳定性: 稳定聚合危害: 不聚合
避免接触的条件: 光照。
禁忌物: 强还原剂、碱金属、铝、铜、易燃或可燃物。
燃烧(分解)产物: 溴化氢。
第十一部分毒理学资料
急性毒性: LD50: 无资料
LC50: 4905mg/m3，9分钟(小鼠吸入)
第十二部分生态学资料
生态学资料: 无资料。
第十三部分废弃处置
废弃方法处置前应参阅国家和地方有关法规。中和、稀释后，排入废水系统。
第十四部分运输信息
危险货物编号: 81021
UN编号: 1744
包装标志: 腐蚀品；有毒品
包装类别: Ⅰ类包装
包装方法: 陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱；磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱；安瓿瓶外普通木箱。
运输注意事项: 铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与还原剂、碱金属、易燃物或可燃物、金属粉末、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。

回复人：大荣,▲▲▲ (低价、污染。精细化工的路在何方？) 时间：2006-09-07 21:03:11 编辑	2楼
同意17楼的意见,且用NBS上溴经常遇到后处理麻烦,有焦油问题!

回复人：clmbryy,▲▲ (敢想、敢说、敢做，严肃、严密、严格) 时间：2006-09-08 11:54:56 编辑	3楼
学习一下

回复人：trainee,▲ () 时间：2006-09-08 14:03:41 编辑	4楼
可以用一些芳香烃的保护基团，如磺化等保护基团，这样就可以占据二溴的位置，然后去掉保护基团就可以了。这样的取代反应不可能一步完成的。

回复人：ak825,▲ (海绵) 时间：2006-09-08 18:00:22 编辑

5楼

12楼的已经说了一个好办法了,最好是用溴和乙酸做溶剂,控制嗅的投料比,应该能得到理想的一取代产物.我已经见到有公司采用这种方法做类似化合物的大生产了,所以你可以考虑更改方法.
NBS一般上侧连的比较多,机理前面已经有兄弟提过了.
如果坚持NBS-DMF体系的话还是有可能比较理想的,我也做过,只是这反应变数比较大,你要注意一直监控,反应过程大概是先一后二,发现有多取代就赶快停下处理了.反正我做的时候把一取代和多取代是跑开了,所以你说没分开是不是该想想办法.
羡慕你中控还用GC-MS,好先进,什么公司哦?
我们只有TLC,不好显点就不好弄了,呵呵^

回复人：qyl1970,★ (专注于有机合成，接受公斤级化合物定制。) 时间：2006-09-08 18:01:34 编辑	6楼
刚看的，用溴化铜

回复人：sunbeam,▲▲ (善待自己) 时间：2006-09-08 20:36:27 编辑	7楼
我做的是联苯的酯类衍生物，我用四氯化碳做溶剂，NBS又加了一点引发剂。柱层析就得产物了

回复人：兔乖乖,★ (大四……从有机转行做纳米……) 时间：2006-09-08 20:41:15 编辑	8楼
NBS不取代芳环的

回复人：温暖的心,▲▲▲▲ () 时间：2006-09-09 08:39:53 编辑	9楼
用溴素在醋酸中反应，如果反应进行得慢，可以稍加热到６０度左右．

回复人：温暖的心,▲▲▲▲ () 时间：2006-09-09 08:40:22 编辑	10楼
溴素要缓慢滴加．

回复人：yp_cas,▲▲▲▲▲ (Palytoxin) 时间：2006-09-10 00:48:24 编辑

11楼

这个反应本身就是没有区域选择性的反应,因为联苯上具有等同反应活性的位置是成对的,简单说NBS不管怎么加,在芳环上没有其他环境差异的情况下只能控制上Br的个数,而控制不了究竟上在那个芳环上,如过可能，建议更换底物.通过改变芳环的化学环境来实现对上Br的选择

[该帖子已被yp_cas在2006-9-10 0:52:09编辑过]

回复人：shangliwa,▲ () 时间：2006-09-12 15:36:50 编辑	12楼
CBr4试试看

回复人：wmh109,▲▲▲ (我是一名化工行业的小学生) 时间：2005-11-18 11:34:05 编辑	13楼
定一下再说

回复人：Calixarene,▲▲▲ (a bachelor in SJTU, chemistry is my favor) 时间：2005-11-19 14:38:27 编辑	14楼
用亚磷酸二乙酯可以脱掉多溴代物的溴

回复人：tian,▲ () 时间：2005-11-19 14:56:25 编辑	15楼
hehe

回复人：haiwenwang,▲ (chemistry^_^) 时间：2005-11-19 16:15:29 编辑	16楼
NBS少量多次加入看看效果怎样

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-20 00:09:43 编辑	17楼
因为你的NBSBr化能力太强，换用其他活性低些的Br化试剂或者换换极性低些的溶剂，可以考虑CH2Cl2或MeCN、CCl4

回复人：gengyi,▲ () 时间：2005-11-21 13:32:49 编辑	18楼
因为你的NBSBr化能力太强，换用其他活性低些的Br化试剂或者换换极性低些的溶剂，可以考虑CH2Cl2或MeCN、CCl4 这些溶剂的毒刑太大

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-21 21:14:54 编辑	19楼
"这些溶剂的毒刑太大" 汗！你还是不是搞化学的啊？？难道你不知道防护吗？再说，这个也叫毒性太大？

回复人：ssx36,▲ (华东理工大学制药工程) 时间：2005-11-21 22:16:06 编辑	20楼
把NBS溶在容剂里用分液漏斗缓慢地加，温度不要太高，看看效果怎样？

回复人：longphy,▲ (CPU) 时间：2005-11-21 22:56:28 编辑	21楼
自由基反应又副产物是不可避免的，NBS少量多次是对的，溶剂用CCL4，现象很明显的，NBS反映完毕后就浮上来了，反映时间不能过长，而且NBS的量绝对不能太多，另外温度也要缓慢的升温，回流4到5个小时就行，如果还是不行的话就考虑过柱子分离，或者换用单质溴直接溴代。

回复人：Mercury,▲ (南京化学类在读博士研究生) 时间：2005-11-22 14:28:51 编辑	22楼
用滴液漏斗慢慢的加NBS

回复人：hoperlin,▲ (a boy) 时间：2005-11-23 20:18:57 编辑	23楼
感谢各位的建议. 以前一直采用将NBS溶解于DMF中，用滴液漏斗滴加,反应过夜,试了很多次,还是有不少二溴的产物;而且点板后原料,一溴,二溴产物基本分不出来,极刑区别太小,估计过柱子会损失不少产物. 感觉是DMF的极性太强了,上周末试了一下四绿化碳,感觉结果似乎好一些. NLAI

回复人：yjgzfl,★ (研究) 时间：2005-11-23 21:49:30 编辑	24楼
其实，使用醋酸，是上单溴的比较好的溶剂。而且，最好使用回流的反应条件，否则溴化不易发生，可以见得在这种条件下的选择性如何了吧？呵呵。请尝试，绝对好使！

回复人：wqs717,▲ (合成初学者) 时间：2005-11-24 14:01:37 编辑	25楼
用四氯化碳做溶剂，并适当控制好反应体系的PH值，温度以及时间，应该可以的。NBS的极性是有过强了，可以考虑用相应的溴代盐如溴化钠，采用取代的方式进行。

回复人：hoperlin,▲ (a boy) 时间：2005-11-26 12:08:06 编辑	26楼
昨天用GC-MS表征了一下用NBS溶解于DMF中，用滴液漏斗滴加上溴的结果,发现溴没有上去,基本还是原料,原因可能是:NBS在CCl4的溶解度太低了,基本不容;第二反应的温度太低为0度

回复人：hoperlin,▲ (a boy) 时间：2005-11-26 12:10:24 编辑	27楼
上帖哟有错: 昨天用GC-MS表征了一下用NBS溶解于CCl4中，用滴液漏斗滴加上溴的结果,发现溴没有上去,基本还是原料,原因可能是:NBS在CCl4的溶解度太低了,基本不容;第二反应的温度太低为0度

回复人：trueflying,▲ (热忠药物合成，现在每天都为之奋斗，虽累，但乐此不疲！上海硕士。) 时间：2005-11-29 22:23:06 编辑	28楼
在CCL4中回流，不要求完全反应，回收原料继续呀！

回复人：c2h2c2h2,▲ (化学博士，) 时间：2005-11-29 22:30:03 编辑	29楼
搞什么，NBS基本都是自由基反应，在苯上取代很难的，苯基的侧链上溴用NBS差不多！联苯上溴需要是亲电取代反应。你用液溴加上铁粉催化试试，反应太剧烈可以用二氯甲烷，三氯甲烷之类稀释。用液溴也比NBS经济多了！

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