问题：请问多元醇被氢碘酸还原的原理？
类型：求助 (悬赏分:2分)
提问：Yan
等级：★
版块：化学机理研究()
信誉：90%
回复：5
阅读：5235
时间：2004-10-04 10:47:27 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

偶找了好多书都没有找到
请问网上哪里可以查吗？
请大侠帮个忙！谢谢了先！

有机化学书上有的吧。。

胡宏纹的那本讲义配套的那个解答上面有的　。

【在 binghu@smth.org-SPAM.no (我在等你) 的大作中提到: 】
: 偶找了好多书都没有找到
: 请问网上哪里可以查吗？
: 请大侠帮个忙！谢谢了先！

weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Tue Jul 27 11:05:40 2004) 提到:

我来试着写一个

请参考附件:

weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Tue Jul 27 11:14:12 2004) 提到:

或者:

1) 2HI -> 2H+ 2I-
2) ROH H+ <---> ROH2+
3) I- ROH2+ ---> RI H2O
4) RI I- ---> I2 R-
5) R- H+ --> RH

总反应:

2HI + ROH --> RH + H2O + I2

【在 weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 我来试着写一个
: 请参考附件:

第四步很难懂。
请教！
【在 weinyee@smth.org-SPAM.no (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 或者:
: 1) 2HI -> 2H+ 2I-
: 2) ROH H+ <---> ROH2+
: 3) I- ROH2+ ---> RI H2O
: 4) RI I- ---> I2 R-
: 5) R- H+ --> RH
: 总反应:
: 2HI + ROH --> RH + H2O + I2
: 【在 weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: >> .................<以下省略>............

☆─────────────────────────────────────☆
weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Tue Jul 27 12:43:32 2004) 提到:

碳负离子不大可能在水溶液里产生。
修改一下机理。

【在 weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 我来试着写一个
: 请参考附件:

第四步是个SN2反应：

亲核试剂I- 进攻RI, 碳负离子R-离去， I2生成。

不过修改后的机理可以理解为RI在路易斯酸H+的协助下亲电性增强，使得

亲核试剂I-的进攻变得容易，同时也避免了水溶液里碳负离子的生成。

不过机理仍然可以理解为SN2反应。

【在 leezii.bbs@bbs.zju.edu.cn (leezii) 的大作中提到: 】
: 第四步很难懂。
: 请教！

☆─────────────────────────────────────☆
jiangsanfeng (U-nut,最弱的菜鸟) 于 (Tue Jul 27 12:55:20 2004) 提到:

我觉得最后一步
RI+HI=RH+I2
类似于烷烃取代的逆反应
应该是自由基反应吧..
【在 weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 第四步是个SN2反应：
: 亲核试剂I- 进攻RI, 碳负离子R-离去， I2生成。
: 不过修改后的机理可以理解为RI在路易斯酸H+的协助下亲电性增强，使得
: ...................

weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Tue Jul 27 12:57:58 2004) 提到:

不大可能是自由基机理，因HI的自由基离解能太大，不容易生成自由基。

【在 jiangsanfeng (U-nut,最弱的菜鸟) 的大作中提到: 】
: 我觉得最后一步
: RI+HI=RH+I2
: 类似于烷烃取代的逆反应
: ...................

有人认为水溶液里不可能发生自由基反应，这个说法是不对的。
有些生化反应就是在水溶液里的自由基反应。
碘的半径比较大，电子云容易极化变形。I-I之间的进攻还是说得过去的。
这个反应还可以用SRN1机理解释。

【在 weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 不大可能是自由基机理，因HI的自由基离解能太大，不容易生成自由基。

到:

书上没有？不可能吧
我还看到呢
【在 binghu@smth.org-SPAM.no (我在等你) 的大作中提到: 】
: 偶找了好多书都没有找到
: 请问网上哪里可以查吗？
: 请大侠帮个忙！谢谢了先！

用正负离子对机理去理解就好了
非要用SN2机理去解释有点牵强吧，呵呵
个人意见，仅供参考
【在 weinyee@smth.org-SPAM.no (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 第四步是个SN2反应：
: 亲核试剂I- 进攻RI, 碳负离子R-离去， I2生成。
: 不过修改后的机理可以理解为RI在路易斯酸H+的协助下亲电性增强，使得
: 亲核试剂I-的进攻变得容易，同时也避免了水溶液里碳负离子的生成。
: 不过机理仍然可以理解为SN2反应。
: 【在 leezii.bbs@bbs.zju.edu.cn (leezii) 的大作中提到: 】
: : 第四步很难懂。
: : 请教！

如果存在的话，碳负离子也已经溶剂化了，这样比较稳定
不过在水溶液里根本不可能存在碳负离子吧，呵呵
【在 weinyee@smth.org-SPAM.no (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 碳负离子不大可能在水溶液里产生。
: 修改一下机理。
: 【在 weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: : 我来试着写一个
: : 请参考附件:

不需要红P参与反应吗
【在 binghu (我在等你) 的大作中提到: 】
: 偶找了好多书都没有找到
: 请问网上哪里可以查吗？
: 请大侠帮个忙！谢谢了先！
: ...................

是“多元醇”的说，邻基参与

【在 weinyee. 的大作中提到: 】
: 有人认为水溶液里不可能发生自由基反应，这个说法是不对的。
: 有些生化反应就是在水溶液里的自由基反应。
: 碘的半径比较大，电子云容易极化变形。I-I之间的进攻还是说得过去的。
: 这个反应还可以用SRN1机理解释。
: 【在 weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作
: (以下引言省略...)

我这里看不到有什么附件。
您能通过email发送给我吗，我很想知道机理是怎样的，尤其是
第四步。我的email lihuoming1984@163.com
谢谢您了！
【在 weinyee@smth.org-SPAM.no (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 第四步是个SN2反应：
: 亲核试剂I- 进攻RI, 碳负离子R-离去， I2生成。
: 不过修改后的机理可以理解为RI在路易斯酸H+的协助下亲电性增强，使得
: 亲核试剂I-的进攻变得容易，同时也避免了水溶液里碳负离子的生成。
: 不过机理仍然可以理解为SN2反应。
: 【在 leezii.bbs@bbs.zju.edu.cn (leezii) 的大作中提到: 】
: : 第四步很难懂。
: : 请教！

weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Tue Jul 27 23:54:55 2004) 提到:

adding red phosphorus is a good idea, which makes the iodine recycled to iod
ide, ready for the next round of reaction.

【在 c2h2c2h2 (飞飞飞扬) 的大作中提到: 】
: 不需要红P参与反应吗

weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Tue Jul 27 23:59:14 2004) 提到:

I think it's operative with monools, too.

【在 CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 的大作中提到: 】
: 是“多元醇”的说，邻基参与
weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Wed Jul 28 00:17:24 2004) 提到:

neighboring group effect operates in the third step where water leaves and an oxirane intermediate forms which then is subject to the attack of iodide ion to form the iodoalcohol.

【在 CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 的大作中提到: 】
: 是“多元醇”的说，邻基参与

☆─────────────────────────────────────☆
weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Wed Jul 28 02:22:40 2004) 提到:

请直接访问
http://www.smth.edu.cn/bbscon.php?bid=455&id=16362
另：这个机理是我推出的，只能作参考。
书上怎么说就不知道了。我以前是没见过这个反应的。
hoho

【在 leezii.bbs@bbs.zju.edu.cn (leezii) 的大作中提到: 】
: 我这里看不到有什么附件。
: 您能通过email发送给我吗，我很想知道机理是怎样的，尤其是
: 第四步。我的email lihuoming1984@163.com
: ...................

☆─────────────────────────────────────☆
weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Wed Jul 28 02:48:17 2004) 提到:

再多说几句机理。

根据我写的机理，假如原料醇是一个不对称醇A，那么经过两次SN2反应的结果就是A的手性中心构型不变。参考附件。

各位可以找一下有没有类似的情况。假如手性中心真的没变的话我的机理可以接受。否则就要重新考虑了。

☆─────────────────────────────────────☆
weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Wed Jul 28 03:02:12 2004) 提到:

这是网上找的一个反应，单元醇的还原：

http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0224

【在 CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 的大作中提到: 】
: 是“多元醇”的说，邻基参与

: 再多说几句机理。
: 根据我写的机理，假如原料醇是一个不对称醇A，那么经过两次SN2反应的结果就是A的手性中心构型不变。参考附件。
: 各位可以找一下有没有类似的情况。假如手性中心真的没变的话我的机理可以接受。否则就要重新考虑了。

这个例子也是邻基参与

1、I取代
2、I- 进攻 I-R的碘，I-R键的一对电子向羧基转移，形成烯醇结构
3、烯醇－羰异构

【在 weinyee. 的大作中提到: 】
: 这是网上找的一个反应，单元醇的还原：
: http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0224
: 【在 CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 的大作中提到: 】
: : 是“多元醇”的说，邻基参与

─────────────────☆
xjzhupai.bbs@ytht.net (北国之春,向往啊……) 于 (Wed Jul 28 08:41:18 2004) 提到:

这个机理太不可思议了，认真分析这个机理，感觉漏洞百出。
第四步很离谱，卤代烷烃中烷基带的是正电荷，卤原子是-1价的，RI和I-怎么可能发生氧化还原反应，竟然生成碘分子！
你的用SN2解释第四步，且不论合理与否，对于SN2的基本概念解说有误，哪个是离去基团呢！？

服了你了~ ……
【在 weinyee. 的大作中提到: 】
: 或者:
: 1) 2HI -> 2H+ 2I-
: 2) ROH H+ <---> ROH2+
: 3) I- ROH2+ ---> RI H2O
: 4) RI I- ---> I2 R-
: 5) R- H+ --> RH
: 总反应:
: (以下引言省略...)

☆─────────────────────────────────────☆
xjzhupai.bbs@ytht.net (北国之春,向往啊……) 于 (Wed Jul 28 09:09:59 2004) 提到:

按照你的思路，如果连接羟基的碳原子是手性的，那么该碳不会是叔碳，因为这种情况下多发生SN1取代，是碳正离子机理；这样该多元醇按照你的所谓“两步SN2机理还原”得到的将不再具有手性结构，是不是？
所以你的这个深入讨论是个悖论，如你所说，你的确需要“重新考虑”了！

【在 weinyee. 的大作中提到: 】
: 再多说几句机理。
: 根据我写的机理，假如原料醇是一个不对称醇A，那么经过两次SN2反应的结果就是A的手性中心构型不变。参考附件。
: 各位可以找一下有没有类似的情况。假如手性中心真的没变的话我的机理可以接受。否则就要重新考虑了。

weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Wed Jul 28 09:37:50 2004) 提到:

没看出是邻基参与来。。。

【在 CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 的大作中提到: 】
: 这个例子也是邻基参与
: 1、I取代
: 2、I- 进攻 I-R的碘，I-R键的一对电子向羧基转移，形成烯醇结构
: ...................

请参考我画的比较详细的图
http://www.smth.edu.cn/bbscon.php?bid=455&id=16451
“卤代烷烃中烷基带的是正电荷，卤原子是-1价的”
这句话说得不对。
1）烷基和卤原子都不带电荷，只是被极化带delta电荷而已。
专业一点的说法叫“卤代烃里烷基亲电，而卤原子亲核”

2）碘代烷由于碘的大半径和低电负性性质为碘代烷在一定条件下发生
极性反转(Umpolung)提供了可能。
3) 第三，我认为在反应过程中，位于碘代烷C-I键背面的质子（H+)可以
靠近alpha碳原子,由于H+是路易斯酸，可以辅助诱导正面的C-I键向反方
向极化，即umpolung。其结果是烷基变成亲核基团而碘原子变成亲点基团。

4）由于3)的过程，亲核试剂碘离子进攻亲电的碘原子成为可能。经过过渡态
H+进一步靠近alpha碳，C-H键逐渐加强，同时I-I键也逐渐加强而C-I键盘则
慢慢减弱，最终断开。

5）从整个机理上看，亲核试剂碘离子进攻亲电中心碘原子
（底物是“络合”了H+的RI，不知道算不算络合）。
最终I-I键形成，RH离去（相比碳负离子，RH应当算是很好的离去基团了）。
反应速度受[RI]和 [HI]的影响，进攻试剂是亲核的碘离子，符合SN2的判断依据，
故认为属于SN2反应。

各位看还有什么漏洞？若有请讲！

另：我用chemdraw画的机理图附件好像无法通过转信转到水木以外的
BBS。希望有雅兴讨论的各位能到水木来看看图再发言。

如果谁有别的机理来解释该反应，请贴个图出来，一起讨论讨论。
谢谢！

【在 xjzhupai.bbs@ytht.net (北国之春,向往啊……) 的大作中提到: 】
: 这个机理太不可思议了，认真分析这个机理，感觉漏洞百出。
: 第四步很离谱，卤代烷烃中烷基带的是正电荷，卤原子是-1价的，RI和I-怎么可能发生氧化还原反应，竟然生成碘分子！
: 你的用SN2解释第四步，且不论合理与否，对于SN2的基本概念解说有误，哪个是离去基团呢！？
: ...................

☆─────────────────────────────────────☆
weinyee (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 于 (Wed Jul 28 10:17:30 2004) 提到:

我对手性变化的考虑只是提出一种验证机理合理与否的手段。
倘若有如你所说的SN1的问题，那么很简单，用同位素氘代手性
伯醇来做反应好了。
另外，如果有邻基参与作用而是整个过程的SN2反应次数变成奇数的话。
那么即便是产物手性中心发生了翻转也不能推翻原先的推测。
所以不能用多元醇来做此机理研究的模型。

除了这些，还有什么别的“悖论”么？

【在 xjzhupai.bbs@ytht.net (北国之春,向往啊……) 的大作中提到: 】
: 按照你的思路，如果连接羟基的碳原子是手性的，那么该碳不会是叔碳，因为这种情况下多发生SN1取代，是碳正离子机理；这样该多元醇按照你的所谓“两步SN2机理还原”得到的将不再具有手性结构，是不是？
: 所以你的这个深入讨论是个悖论，如你所说，你的确需要“重新考虑”了！

这个是生成了偕二烯醇（geminal dienol) 中间体，但是不属于邻基参与。
是一个类似ene反应的协同机理。

【在 CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 的大作中提到: 】
: 这个例子也是邻基参与
: 1、I取代
: 2、I- 进攻 I-R的碘，I-R键的一对电子向羧基转移，形成烯醇结构
: ...................

☆─────────────────────────────────────☆
CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 于 (Wed Jul 28 10:00:21 2004) 提到:

【在 xjzhupai 的大作中提到: 】
: 这个机理太不可思议了，认真分析这个机理，感觉漏洞百出。
: 第四步很离谱，卤代烷烃中烷基带的是正电荷，卤原子是-1价的，RI和I-怎么可能发生氧化还原反应，竟然生成碘分子

一般情况下是不行的，在有邻基参与时，I-可进攻RI的碘原子，负电荷可向邻基转移（避免水溶液中的不合理的C-中间体），从而反应得以进行

: (以下引言省略...)

☆─────────────────────────────────────☆
leezii.bbs@bbs.zju.edu.cn (leezii) 于 (Wed Jul 28 11:41:27 2004) 提到:

看来受进攻的碳一定要和吸电子的基团相连，否则很难保证它的负性。
这个单元醇要是都连烷基的话，一样的不能进行吧？

【在 weinyee@smth.org-SPAM.no (Condylarth vs Miacids/LDMZ) 的大作中提到: 】
: 这是网上找的一个反应，单元醇的还原：
: 【在 CaprylicAcid.bbs@ytht.net (正辛酸) 的大作中提到: 】
: : 是“多元醇”的说，邻基参与

回复人：xiangq,▲▲▲ (一切向前看) 时间：2004-11-17 12:53:11 编辑	1楼
氧化物参与的反应，我总是充满崇敬之情，敬畏之情！

回复人：cat007,▲ (有机合成工作者) 时间：2005-03-01 14:36:42 编辑

2楼

首先我认为多元醇和单醇被HI还原的机理应该是相同的.我做过单醇被HI还原的反应,反应条件是在冰醋酸中,150度.5-甲基-1,2,3,4-四苯基环戊二烯-5-醇被还原为5-甲基-1,2,3,4-四苯基环戊二烯.因为反应是在高温,酸性条件下进行的,所以我推测这个还原的机理如下:
1、醇首先被质子化
2、两个HI分子在高温下歧化成一个碘分子，一个质子和一个负氢离子。
3、负氢离子进攻质子化醇，同时一个水分子离去。

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-03-02 20:37:28 编辑	3楼
接受答案了。

回复人：visualff,▲ () 时间：2005-03-21 00:43:35 编辑	4楼
1楼说得有道理!

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-04-19 20:50:30 编辑

5楼

愚以为，首先是SN2亲电取代反应，因为I-是较好的亲电取代基，这样生成碘代醇和水，碘代醇发生邻基参与反应（仍是SN2亲电取代反应），因为I-又是较好的离去基团，生成环醚（包括环氧乙烷衍生物）和氢碘酸，此过程中氢碘酸只相当于催化剂，而且不是氧化还原过程（因为各元素化学价未变）。环醚被氢碘酸裂解生成水和多碘代烷，多碘代烷不稳定（回忆，碘和烷烃反应生成碘代烷十分困难，而其逆反应则较容易，说明化学热力学倾向于逆反应），在适当条件下很易与氢碘酸发生氧化还原反应生成烷烃和碘分子。

得分人：cat007-2,

问题讨论没有结束...

您尚未进入本论坛,登录之后才可以回贴

7msec