问题：我国金属有机化学的研究已进入世界前沿
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化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
1999年第11卷第4期 vol.11 No.4 1999

我国金属有机化学的研究已进入世界前沿

杜灿屏　唐　晋

Organometallic Chemistry Research in China is on the Frontier of the World

Du Canping　Tang Jin
(Department of Chemical Science, National Natural Science Foundation of China, Beijing 100083, China)

　　金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科，它的发展打破了传统的有机化学与无机化学的界限，成为一门新兴的学科和当代化学的前沿领域。
　　50年代初，二茂铁的发现与π键型夹心结构的阐明以及Ziegler Natta催化剂使乙烯在温和条件下聚合成功，使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来，先后已有8位从事金属有机化学研究的科学家(K.Ziegler,　G.Natta, 1963年； E.O.Fischer, G.Wilkinson, 1973年； W.N.Lipscomb, 1976年； H.C.Brown, G.Witting, 1979年； H.Taube, 1983年)获得了诺贝尔化学奖。另外，1981年诺贝尔化学奖获得者量子化学家R. Hoffmann和1990年的有机合成化学家E.J.Corey也有很多有关金属有机化学的工作。
　　80年代初，金属有机化学的研究与合成化学结合，发展成为以合成化学为目标的金属有机化学，即导向有机合成的金属有机化学，简称OMCOS(organometallic chemistry directed towards organic synthesis)，为合成化学带来了全新的面貌。90年代以来，化学科学面临新的挑战和机遇，即要发展对人类健康和环境无害的化学——绿色化学，在绿色化学中，对合成化学的要求是反应的原子经济性和高选择性(例如：过渡金属催化的不对称合成)，在实现上述要求中，金属有机化学起着十分重要的作用。正是这种需求，推动了金属有机化学的发展，使其成为近年来国际上的研究热点之一。
　　我国金属有机化学工作起步于60年代初，真正得到迅速发展是在80年代。“七五”期间，以“金属有机化合物的合成及其在高选择性反应中的应用”为题，作为国家自然科学基金委员会的重大基金项目，于1988年6月立项。该项目由中科院上海有机所黄耀曾院士和南开大学王积涛教授为项目负责人，经过几年的努力，该工作取得很大的进展和可喜的成果，其中一些成果已达到国际领先水平。在总结“七五”重大项目经验的基础上，贯彻“有所为，有所不为”的精神，突出重点，选择有限目标，对“八五”期间该项目的科学目标和研究内容作了必要的调整。确定把重点放在以导向有机合成为目标的金属有机化学。这不仅是当今国际研究的前沿而且可以发挥我国在该领域已具有的良好基础和优势。于是“金属有机化合物的反应化学”列入基金委“八五”重大项目，由中科院上海有机化学所陆熙炎院士为项目负责人。该项目由6个课题组成，其中有2位课题负责人为中科院院士，参加单位有中科院上海有机所、南开大学、杭州大学。经过几年的努力，该工作取得了重大进展和可喜成果，并于1999年4月通过专家验收，项目总评为特优。该项目获奖9项，其中国家自然科学奖2项(二等奖1项，三等奖1项)，科技进步奖4项，部委级自然科学奖3项，申请专利3项，获得专利1项，1部专著待出版，培养博士33名，硕士31名。在国际会议上作邀请报告9次，分组报告3次，共发表论文249篇，其中89%被SCI收录，而且引用率较高。基金委1998年度对31位资助项目优秀论文作者进行了奖励，本项目中有3位负责人获此奖励。
　　下面分几个部分进行介绍。
1.对金属有机化合物的反应规律性进行深入研究
　　(1)发现了金属有机化合物的双等瓣置换及伴随加合的等瓣置换新模式
　　自Hoffmann于1982年提出“等瓣相似(isolobal analogy)”以来，等瓣置换反应引起了人们密切的关注。在研究单等瓣置换反应的基础上，发现桥连双环戊二烯基双金属络负离子可以同时与两分子簇合物发生等瓣置换反应，结果制得一系列结构新颖的桥连双环戊二烯基双原子簇化合物。
　　在等瓣置换反应中，产物的金属原子数同反应底物中的原子数相等。但发现在本反应中被Fe(CO)3置换的CpNi碎片并未从簇合物中离去，它只是由四面体簇核内转到四面体簇核外，得到增加一个原子的簇合物，即是伴随加成的等瓣置换反应。
　　(2)发现了氧桥联二茚基稀土化合物的立体控制选择性合成
　　若将氯化物的rac和meso的混合物进行烷基化或胺基化时，可以得到单一rac的异构体，立体选择性100%；若将氯化物的rac和meso的混合物用金属钠还原得到二价稀土化合物，也是单一异构体，但却是内消旋的；若侧链有杂原子，在茚金属化后，生成的氯化物或二价稀土化合物都是单一的外消旋体。
2.利用金属有机化合物反应的规律性(基元反应)发展新的合成反应
　　(1)两价钯催化的亲核试剂——炔烃-α,β-不饱和羰基化合物的串联偶联反应
　　①这是一个完全由我们自己独立发现的新反应，亲核试剂可以是卤素、氧或氮；可以是分子内的，也可以是分子间的。
　　②本反应创造了一个全新的质解的方法来淬灭C-Pd键，使著名的Heck反应变成Michael型的加成反应，这是在钯化学中的创新。
　　③把上述反应用于乙炔，得到一个非常有用的中间体，7-溴代-(4Z,6E)-庚二烯醛，即从乙炔经过一步可以得到(E,Z)-二烯，这一工作申请了专利。
　　(2)双取代、三取代烯烃，共轭双烯，1,3-双烯等的立体选择性合成
　　以硒、碲化合物的价键结构及金属有机化合物的基元反应为理论依据，以近代有机合成方法学为指导，将金属或杂原子导入到烯基硒、碲化合物的分子中，形成碳-碳双键连有Se-Zn,Se-Sn,Se-B,Te-Br等双官能团试剂，并藉过渡金属催化下的烯烃的选择性偶联反应，发展了多种合成高立体选择性的双取代、三取代烯烃，共轭双烯，1,3-双烯等的方法。
　　从上述指导思想出发，发展了多种模式的反应合成子，可以合成各种不同的烯烃，如：二取代烯烃、三取代烯烃。
　　(3)亚胺的烷基化反应
　　我们发展了若干亚胺的烯丙基化反应。这包括亚胺经三甲基氯硅烷活化后和烯丙基锡的反应，在镁屑或锌粉存在下和烯丙基溴的Barbier型反应，以及氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应(Sakurai反应)。所有这些反应都具有操作简便、收率高的特点。由于这些反应可分别在酸性、碱性以及中性条件下进行而使这些反应可互相补充，此外，前两个反应还具有底物范围广的特点，它们不仅适用于芳醛型亚胺，也适用于脂肪族亚胺，甚至酮型亚胺。
　　(4)四异丙氧基钛促进的还原烯化反应
　　在四异丙氧基钛和三苯膦存在下，可以“一锅”法合成三氟甲基-(E)-烯丙醇，反应是高度立体选择性地得到E式。
3.金属促进的反应的选择性
　　(1)在烯-炔酯的环化反应中，β,γ位取代基的立体化学是由炔酸酯中叁键上有无取代基所决定的，这样，我们就很容易完成了(-)-methylenolactocin,(+)-methylenolactocin(β,γ取代基为反式)和(-)-phaseolinic acid(β,γ取代基为顺式)的全合成。这里γ 碳手性的引入来自纯手性的烯丙基仲醇，后者用Sharpless方法制得。
　　在自然界中，有一类具有生物活性的paraconic acids，这类酸中,在内酯环上一共只有4个碳原子，却有三个是具有手性的，所以合成相当困难, 本工作提供了一个迄今为止最为方便的方法。
　　(2)叶立德的小环化反应
　　①叶立德的氮杂环丙烷化反应
　　发现亚胺氮上引入吸电子基团对甲基苯磺酰基后，能顺利地和稳定及半稳定硫叶立德反应而高产率地得到相应的氮杂环丙烷。这一反应立体选择性比较差，产物的反、顺之比仅为1∶2。进一步的研究发现，以炔丙基硫叶立德为试剂，Cs2CO3为碱时，反应可提高收率，高立体选择性地得到顺-氮杂环丙烷化产物。当使用从樟脑制得的手性硫叶立德时，产物e.e.值可达85%。
　　通过深入研究，发现立体选择性差的原因主要是由于对甲苯磺酰基亚胺的反应活性比较高引起的。使用对亚胺活化能力较差的二苯膦酰基为亚胺的活化基团时，反应的立体选择性即有大幅度的提高。以二苯膦酰基亚胺和由BrCH2CONR2生成的硫叶立德反应可高立体选择性地得到反式氮杂环丙烷化产物，其反、顺之比可达20∶1，但使用从樟脑制得的手性硫叶立德时，反式产物的e.e.值可达71%。
　　②叶立德的环氧化反应
　　以烯丙基硫叶立德和醛反应，控制反应条件，可对反应产物的立体化学进行调控，反应在室温下进行可得到反式环氧化合物，反、顺之比为95∶5；而当反应在低温下并有锂离子存在时反应产物以顺式为主，其反、顺之比可高达2∶98。
　　利用从樟脑制备的手性硫叶立德和芳醛反应可对映选择性地得到光学活性的二芳基环氧化合物，e.e.值可达77%。这一数值是当时叶立德途径制备手性环氧化合物方法中最高的。
　　(3)发展了Z型及E型β溴代烯基碲化合物的立体选择性调控合成，当末端炔烃与Ar TeBr3反应时，利用溶剂的极性不同，可对极性产物进行立体调控，在非极性溶剂苯中，优先生成Z型产物，在极性溶剂甲醇中优先生成E型产物。提出可能的反应机理，即在非极性溶剂中，按4元环过渡态同步顺式加成进行；在极性溶剂中，首先生成碲三元环正离子中间体，继而溴离子由反位进攻。以上产物用NaBH4还原，可得Z型或E型β溴代乙烯基碲化物，利用后者分子中Br与ArTe的活性差异，在不同过渡金属催化下，可以与两种Grignard试剂分别进行交叉偶联反应合成不同的烯烃。
　　(4)光学活性环丙烷衍生物的合成
　　(5) Lewis酸催化的ene反应共轭二烯能在稀土Lewis酸催化下发生ene反应，选择性地生成Diels-Alder反应产物，或ene反应产物，在CH2Cl2中主要为ene产物，而在CH3CN中则主要生成Diels-Alder反应产物。
4.对新发现的反应中金属有机化合物的基元反应及机理的深入研究
　　(1)二价钯催化反应中卤离子的作用
　　①卤离子在β杂原子消除反应中起重要作用。从化学计量反应的结果发现，当卤离子少时，主要得到β氢消除产物，而当卤离子过量时，主要得到β杂原子消除产物，卤离子的存在抑制了β氢消除反应。
　　②卤离子在质解反应中起重要作用。对质解的条件进行了详细研究，发现卤离子的浓度有重要的作用。卤离子能抑制β氢消除反应，而有质解反应的发生，并用钯配合物的当量反应证实了这一点。这在钯化学中是第一次对卤离子的作用进行研究，并获得实际应用的结果。对质解的机理进行了研究，用亲电试剂乙酰氯代替质子反应得到了烯醇乙酸酯，证实了烯醇基钯的存在。
　　(2)氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应机理
　　通过实验证明了这一反应中氟离子仅仅起了引发作用，并不能发生三烷基氟硅烷和烷氧基四丁基铵之间的交换。由此排除了氟离子起催化作用的可能。
　　反应生成的高烯丙基胺产物在四丁基铵存在下和NaH作用，生成的氮负离子同样可以引发反应进行。从这一机理出发，我们将这一反应推广到三甲基硅试剂对氮杂环丙烷的开环反应并取得了成功。同样，我们也将三甲基氯硅烷活化亚胺的方法应用于亚胺和硫叶立德的氮杂环丙烷化反应并由此使反应的立体选择性得到了极大的提高。
　　综上所述，金属有机化合物的反应化学的研究内容有几大特点：
　　(1)处于国际前沿　90年代以来化学家面临一个新的挑战，即要去发展现在所说的绿色化学。在绿色化学中，有机合成的两大问题是有机反应的原子经济性和催化的不对称合成，这两大问题在立项时即列为主要内容，而当时这两大问题国际国内不像现在这样活跃，这就说明本项目的研究内容完全处于国际前沿。
　　(2)立题的起点高、创新性强　本项目的研究工作发表后，受到国际上较大的重视，例如：利用亚胺的反应本身就是当前的热点；烯催化的共轭二烯ene反应在1997年发表后，Chemtech于1998年5月在Heart Cut栏进行摘录；两价钯催化的亲核试剂1-炔烃-α,β-不饱和羰基化合物的串联偶联反应，是一个完全由我国科研工作者独立发现的新反应，亲核试剂可以是卤素、氧或氮，可以是分子内的，也可以是分子间的。由Malleron ，Juin ，Rorer 编著的 Database of Palladium Chemistry: Reactions,Catalytic Cycles and Chemical Parameters (CD-ROM Version 1.0,Academic Press, 1997)收集了钯催化反应共85个类型，新增加的第85个反应类型即是本反应。
　　(3)重视反应的选择性　本项目不论是对金属有机化合物的反应规律的研究，还是发展新的合成反应，都注意了反应的选择性。例如：合成桥联二茚稀土化合物时rac和meso的选择性，利用金属有机化合物的基元反应规律一步从乙炔合成(E，Z)二烯的简便方法；各种立体专一性烯烃的合成方法；环丙烷和氮杂环丙烷的立体选择性及对映选择性合成方法等。
　　(4)重视机理的研究　例如：氟离子引发的亚胺和三甲基烯丙基硅烷的反应机理；四异丙基氧基钛促进的还原烯化反应的机理，对二价钯催化的碳-碳偶联反应中卤离子的作用，搞清了卤离子在β-杂原子消除和质解中的作用；利用卤离子来调控反应的方向，在钯化学中还是第一次。

作者单位：国家自然科学基金委员会化学科学部　北京 100083

回复人：fkjwh,▲ (fgdss) 时间：2006-05-28 21:18:36 编辑	1楼
哪里能找到关于亚胺的性质和反应资料吗?

回复人：guanjintao,▲ (在读研究生，希望可以与化学界的朋友们来交流和讨论问题，请大家指教！) 时间：2006-05-30 20:15:16 编辑	2楼
资源不错，加0.3分

回复人：eternalxin,▲ () 时间：2007-06-10 21:05:18 编辑	3楼
资源不错，加0.3分

回复人：xie381,▲ () 时间：2007-06-27 10:16:15 编辑	4楼
资源不错，加0.3分

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-02-01 18:49:04 编辑	5楼
有点旧了，不过我想对不是金属有机专业的人作为了解还是有价值的。

回复人：wolf,▲▲▲ (麻将第一，香烟第二，化学第三) 时间：2005-02-01 20:41:57 编辑	6楼
不错。顶之

回复人：无心,▲ (选择我所爱的，爱我所选择的。) 时间：2005-02-04 13:48:20 编辑	7楼
的确可以了解金属有机的一点基础知识。不错。

回复人：Yan,★ (他山之石，可以攻玉) 时间：2005-02-05 09:45:25 编辑	8楼
那个国家在金属有机处于领先地位，其在化学行业也会处于领先地位。比如日本。

回复人：dsq920,▲ (飞在化学的天空,nan！！) 时间：2005-02-19 17:10:41 编辑	9楼
我从事的是二茂铁炔类金属羰基簇合物的研究工作。在国内还算是比较前沿的一种研究方向，但从国际上来比较，存在一定的差异。还需要很多人的共同努力。国内在这方面的条件和设施还是存在不足。

回复人：consper,▲▲ (子寒) 时间：2005-02-20 20:44:37 编辑	10楼
国内金属有机化学基础还是比较薄弱,有待努力啊

回复人：sexsno1,▲ () 时间：2005-03-03 22:49:37 编辑	11楼
不错，顶了！

回复人：oxide,▲ (从事化学合成) 时间：2005-06-29 21:04:22 编辑	12楼
差的很呢，大家努力呀···

回复人：我住村外,▲ (永远不够用——知识and人民币。) 时间：2005-06-30 09:34:09 编辑	13楼
长了见识哦

回复人：chgq,▲ () 时间：2005-07-01 08:59:22 编辑	14楼
不错，顶！

回复人：sdhxxxp,▲ (希望自己有生之年能实现一个反应的产业化) 时间：2005-08-28 16:02:31 编辑	15楼
其实金属有机专业的人更应该读一下

回复人：Philips,▲ (从事药物化学教学科研工作) 时间：2005-08-28 16:13:49 编辑	16楼
一般般吧！

回复人：mfy88,▲ (123456789) 时间：2005-10-03 08:22:50 编辑	17楼
资源不错，加0.1分

回复人：zhaoziqian,▲ (i like organic chemistry) 时间：2005-10-05 21:24:22 编辑	18楼
资源不错，加0.1分

回复人：zyhgc2006,▲▲▲ (喜欢化工,喜欢看书.) 时间：2010-02-10 07:40:10 编辑	19楼
资源不错，加1分

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