问题：固体光气在合成氯甲酸酯类物质中的反应机理
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提问：lxx0418
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时间：2005-02-17 16:59:22 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

亲核试剂是作为引发剂还是缚酸剂使用？

回复人：yuhui,▲ (白开水) 时间：2006-02-11 16:58:11 编辑	1楼
求教:那位知道玻璃上的双面胶如何更快更容易的处理干净??小弟先谢过了

回复人：vv221,▲ () 时间：2007-04-18 10:17:09 编辑

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回复人：vv221,▲ () 时间：2007-04-18 10:18:02 编辑

3楼

回复人：yyuchuan,▲▲▲ () 时间：2005-02-17 17:49:30 编辑	4楼
是做缚酸剂，这个反应不需要引发。

回复人：lxx0418,▲ () 时间：2005-02-18 13:18:06 编辑	5楼
谢谢，如果是缚酸剂，那么反应结束后会产生大量的盐，作为溶解固体光气的溶剂也需要很大量了？醇和固体光气是通过滴加过程生成氯甲酸酯的吗？

回复人：qiangpeng,★★★★★ (化学百科) 时间：2005-02-18 13:55:30 编辑

6楼

固体光气

一、固体光气的物理性质：
固体光气，又名三光气，化学名称叫二(三氯甲基)碳酸酯，英文名称为Bis(trichloromethyl)carbonate，简称BTC。固体光气分子式为C3Cl6O3，分子量296．75。固体光气为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78-81℃，沸点203--206℃(部分分解)；不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。

二、固体光气的化学性质：

固体光气在化学反应中可完全替代剧毒的光气和双光气:

固体光气与作用物的反应通常在活化亲核剂-三乙胺、吡啶、DMF等存在下实现光气化反应，一摩尔三光气相当于三摩尔气体光气。

三、固体光气的安全性能

①本品在常温下极其稳定，其初始分解温度为130 °C ，吸湿于90 °C 开始分解，高温裂解为光气、双光气。
②本品为二级有机毒品，CAS号：32315-10-9，联合国编号：2811。按中华人民共和国国家标准GB6944危险货物品名表分类属：第六类。编号：61908二级有机毒害品。特殊规定：73（托运和承运按铁路危险货物运输管理规则第三章第二十二条规定执行）。
③本品应密封包装，储存于干燥、阴凉通风处，不能与碱性化合物混放。
④本品使用时操作者可佩带一般涂塑手套和防毒面具、人员尽可能处于上风处。
⑤本品洒落时，可清扫收集不影响使用，残余部分可用5-10%氨水冲洗，有白烟产生，对卫生和环境无影响。
⑥急救方法：眼部刺激或皮肤接触可用清水冲洗，误食或吸入者可安静休息、吸氧、严重者注射20%的乌洛托品20毫升。

四、固体光气的使用方法：

视具体反应体系而定，一般说来体系中若含有引发其分解的物质（有机胺、活性炭、有机碱）时，无需加任何引发剂，反应即可顺利进行。如果体系中不含有此类物质，则加入0.5-2%（固体光气重量）的DMF或吡啶等有机碱于另一相（一般分为两相反应，一相为固体光气溶液，另一相为与光气反应物质），控制一相滴加到另一相的速度来控制反应进行的速度。固体光气的溶剂有苯、氯仿、二氯甲烷、环已烷等，固体光气的溶剂应不是引发其分解的物质，另一相的溶剂最好是引发其分解的溶剂。

五、固体光气的用途：

由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用：

a、在医药方面的应用

BTC与苯酚反应生成的碳酸二苯酯，再与腈胺反应得到的腈基酯，可用作合成抗溃疡药西米替丁的中间体；与乙醇反应生成的氯甲酸乙酯，再腈化后得到的四氮唑乙酸，可用作合成抗感染药头孢唑啉的中间体；BTC与其它醇反应得到的氯甲酸酯衍生物可用于合成安眠药Febarbamate,半合成抗生素类前体药氨苄青霉素碳酯（Bacampicillin），Cefpodoxime proxetic，非甾体抗炎药安吡昔康（Ampiroxicam）和抗高血压药TCV-116等。BTC与吗啉、呱嗪、双氰呱嗪等环状二级胺反应得到的酰氯可用于合成安眠Zopiclone、抗菌药阿唑西林（Azlocillin）、派拉西林和头孢呱酮等。BTC与α-羟基苯乙酸反应的产物可用作合成抗生素头孢羟唑（Cefamandole）的中间体；与邻氨基对氯苯酚反应可制得肌肉松驰剂氯唑沙腙（chlorzoxazone）；与2.3-丁二醇衍生物反应的产物可用于合成抗生素Lenampicillin；与丙胺酸反应的产物可用作合成ACE抑制剂依那普利的中间体；与邻氨基苯甲酸反应生成的靛红酸酐是许多药品的重要中间体。本项目的BTC含量达99.8%，为合成许多高档医药品提供了便利。

b、在农药方面的应用

BTC与醇反应得氯甲酸酯，再进一步与相应的胺反应可制得一系列氨基甲酸酯类农药；BTC与二级胺反应得胺基酰氯，再与另一分子胺反应可制得异口恶隆（Isuron）和利谷隆（Linuron）等脲类除草剂；BTC与1,2-二胺、α-氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、邻氨基酚、邻苯二酚等1,2-双官能团化合物反应生成的五元杂环化合物，可用于合成除草剂灭草定（Methazole）、口恶草灵（Oxadiazon）和杀虫剂氯唑磷（Isazofos）、抗真菌剂口恶霜灵（Oxadixyl）等。另外，BTC与2,6-二氟苯甲酰胺反应可制得对应的酰基异氰酸酯，再与相应胺反应可制得一系列苯甲酰脲类杀虫剂；BTC与磺酰胺反应得磺酰基异氰酸酯，再与相应的胺反应可制得一系列磺酰脲类除草剂。

c、固体光气在染料方面的应用

固体光气可以代替气体光气制作多种直接染料，例如直接黄44#、49#、50#、120#、132#；直接耐晒桃红BK；直接耐晒红4BL等。

d、在有机合成方面的应用

BTC与羟酸反应可制得酰氯；在三苯基磷存在下与醇反应生成对应的卤代物；在DMSO存在下与醇反应生成相对应的醛，与酰胺反应可制得腈等，这些产品在有机合成中都具有广泛的应用。

e、在高分子材料方面的应用

BTC与二苯醚进行傅氏反应得到的4,4'-二苯氧基二苯甲酮，是生产高聚物的重要中间体，它与对苯二甲酰氯缩合可制得化学稳定性和热稳定性极佳的多聚醚、醚酮（PEEK）；BTC与1,4-对苯二酚、4,4'-二羟基联苯等二元酚反应可制得热致变的,4-双（6-聚碳酸酯，与1羟基-2-苯并口恶唑基）苯及双酚A反应可得到耐热、耐溶剂的聚碳酸酯；随着与BTC反应单体的不同，还可制备嵌段高分子共聚物、官能化聚苯乙烯、热塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯-苯乙烯-内烯腈的三元共聚物。BTC与相应的胺反应制得的TDI、MDI等一元或多元异氰酸酯，是合成聚氨酯的重要单体。当前，数万吨级的MDI等项目在各大国正方兴未艾，其下游产品，如聚氨酯涂料等，均是"朝阳产业"。

六、固体光气的优点:

固体光气与气体光气相比，具有以下优点：

1）使用安全，与环境友好，没有气体光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅作一般有毒物质处理。
2）固体结晶，使用方便，计量准确。
3）可实现气体光气无法实现的反滴加反应；
4）等当量反应，反应产物得率高。
5）可贮存和运输。

回复人：lxx0418,▲ () 时间：2005-02-18 14:22:04 编辑	7楼
根据3楼所述“固体光气的使用方法”中的描述，有机碱是作为引发剂了？我就是不明白有机碱在反应中的作用，有的文章中描述有机碱是和三光气生成三摩尔活性中间体，那它的用量就很大了，而我们一般理解作为引发剂的用量是很少的

回复人：trman,▲▲ (在学习中进步，在进步中学习) 时间：2005-02-23 23:37:04 编辑	8楼
好像有用季胺的盐，记不得是在谁的专利上看过

回复人：kez,▲▲▲ (我为人人，人人为我) 时间：2005-02-25 21:32:06 编辑	9楼
lx0448，你把你做的反应写出来。我们就知道固体光气起的作用了。应该是一种催化剂或者叫做引发剂

回复人：trman,▲▲ (在学习中进步，在进步中学习) 时间：2005-03-14 20:49:12 编辑	10楼
我想就是缚酸剂，正如你所说反应中和结束后会产生大量的盐，并且作为溶解固体光气的溶剂也需要很大量了。这些在巴斯夫的专利上都有说明。醇和固体光气是可以通过滴加过程生成氯甲酸酯但是要注意滴加工艺条件。有些是使用管式反应器进行反应的，好处多多。你可以试一试！

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-03-16 22:03:48 编辑	11楼
接受答案了。

回复人：bush911,▲▲▲ () 时间：2005-03-17 10:40:17 编辑	12楼
我用固体光气做过氯甲酸甲酯，但是失败了：）记得我曾经在ftp里面传过三光气的综述，里面有这方面的机理。感兴趣的朋友可以去找来看看

回复人：mcphone,▲▲▲ () 时间：2005-04-02 22:26:35 编辑	13楼
有机碱作为引发剂和缚酸剂。如果不用引发剂，氯甲酯合成反应很慢，容量生成ROCOOR副产物。如果不采用足量的有机碱作缚酸剂，上述副产物更明显。固体光气在有机碱的引发下很容量与R-OH反应，放出大量热，同时生成HCL。热量可通过冷却移走，而HCL通过与缚酸剂反应生成盐。

回复人：zzzwwwgggg,▲ (热爱化学，为中国化学事业而奋斗) 时间：2005-10-01 15:03:44 编辑	14楼
三乙胺的盐酸盐怎么除去阿

回复人：amino_acid,▲ (民工甲——无知者无畏) 时间：2005-10-11 14:32:39 编辑	15楼
收获！！

回复人：mfy88,▲ (123456789) 时间：2005-10-26 07:35:03 编辑	16楼
顶

回复人：CSZ189,▲ () 时间：2008-12-25 21:25:53 编辑	17楼
我想知道用三光气和甲醇制备氯甲酸甲酯的反应条件及后处理，可以用那些有机碱做引发剂，

得分人：qiangpeng-1,trman-1,yyuchuan-1,

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