问题：我国高分子化学研究20年来的进展概要
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摘　要　简要叙述我国近20年来在高分子化学研究领域中的自由基聚合、光诱导聚合、Ziegler-Natta聚合和茂金属聚烯烃、环醚、内酯等开环聚合、缩聚反应合成PEEK和耐热性杂环高分子、含氟高分子、生物医学高分子、导电高分子、液晶高分子方面的进展。

　　关键词　乙烯基单体自由基聚合与光诱导聚合　Ziegler-Natta和茂金属催化烯烃聚合　耐热性高分子　含氟高分子　功能高分子

　　Abstract　The development of the polymer chemistry in China in the last two decades was briefly reviewed. This article includes the following: vinyl radical polymerization, photo-induced vinyl polymerization, olefin polymerization with Ziegler-Natta catalyst and metallocene catalyst, ring-opening polymerization of cyclic ethers, lactone and lactite with rare-earth and other organo-metallic catalysts, synthesis of condensation polymers PEEK and heterocyclic polymers with high temperature resistance, fluoro-containing polymers, biomedical polymers, electron conductive polymers, and liquid crystalline polymers.

　　Key words　Vinyl radical polymerization and photo-induced vinyl polymerization, Ziegler-Natta and metallocene olefin polymerization, High temperature polymers, Fluoro-containing polymers, Functional polymers

　　我国高分子科学是在新中国成立后建立而发展的。中国化学会成立50周年曾出有专刊评述［1］。高分子化学研究涉及合成高分子的各种聚合反应、聚合方法，除制备塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂外，80年代以来在工程塑料、复合材料和特种高分子、功能高分子方面有了很大的发展，因此研究范围拓广。本文着重在烯类的自由基聚合、光诱导引发及光固化聚合、Ziegler-Natta (Z-N) 配位聚合和茂金属催化烯烃聚合、环醚、内酯与交酯等开环聚合及机理研究，缩聚反应合成聚醚醚酮（PEEK）、耐热性杂环高分子、精细高分子包括含氟高分子、生物医学高分子、导电高分子、液晶高分子方面作扼要回顾。

1　烯类单体和α-烯烃的聚合

　　烯类单体如含有乙烯基结构的极性单体可以进行自由基聚合，而乙烯、α-烯烃主要是进行配位聚合，丁二烯、异戊二烯等双烯类单体既能进行自由基也能进行配位或负离子聚合。由冯新德与沈家骢主持的，有北京大学、吉林大学、中山大学、中国科学院长春应用化学研究所、浙江大学、上海交通大学和复旦大学等参加的国家自然科学基金委重大项目“烯类、双烯类聚合反应研究——机理、动力学及结构调节”，历时5年的工作于1992年4月通过验收［2］。并在1991年10月14～18日于杭州举办了IUPAC国际高分子学术研讨会(IUPAC International Symposium on Olefin and Vinyl Polymerization and Functionalization——Reaction, Mechanism and Industrial Application)［3］。该项目将烯类、双烯类自由基聚合与配位聚合反应理论提高到较高的分子设计水平，实现控制聚合反应及产物结构的目的，开创了一批高活性自由基聚合引发体系、电荷转移光聚合体系［4，5］以及高效载体型配位聚合催化体系［2］，新的聚合方法，扩大单体范围，发展新品种，阐明聚合反应机理，通过ESR测定聚合全过程求出聚合反应各种速率常数［6］，建立动力学理论，发展产物结构控制方法等，为通用高分子的聚合反应与产品优质化提供理论依据和基本数据。发表了220多篇论文，获国家自然科学奖二、三、四等奖各1项，国家教委科技进步奖二等奖2项、三等奖1项及浙江省、广东省科技进步奖等。

2　聚烯烃合成［3，7～13］

　　我国于70年代左右开始用载体钛系高效催化剂淤浆法乙烯聚合（北京化工研究院、中山大学）取得成效，所得超高分子量（200～500万）聚乙烯是优质工程塑料。80年代前后，本体法丙烯聚合（北京化工研究院、中国科学院化学研究所、中山大学）先后进行小试与模试工作。以钛系负载型催化剂合成乙烯、丙烯、α-长链烯烃共聚物也相继展开（浙江大学、中国科学院长春应用化学研究所）。80年代中后期，乙烯与丁烯的气相法合成线性低密度聚乙烯（中山大学、上海石油化工研究院）取得成效。稀土催化剂进一步用于合成顺式聚异戊二烯得到深化（中国科学院长春应用化学研究所）。

　　90年代以来，用新型催化剂合成球形大粒径聚丙烯（北京化工研究院）。以钼、铁系催化剂继续研究聚丁二烯的合成（青岛化工学院）。90年代后半期我国全面开展茂金属（Zr、Ti系）催化剂合成聚乙烯，等规、间规及无规聚丙烯的合成（中国科学院化学所、石油化工科学研究院、浙江大学、中山大学），得到分子量分布窄的产品。分子量分布宽或双峰分布的茂金属聚烯烃的合成也有报道（中国科学院长春应用化学研究所）。又以单茂钛催化剂本体法合成间规聚苯乙烯工程塑料和苯乙烯/乙烯共聚物热塑弹性体（中山大学、上海石油化工研究院），现在已进入扩试阶段。

　　目前多个单位已开展用后过渡金属（Ni、Pd、Fe、Co等）催化剂进行各类烯烃聚合，预计将成为21世纪我国合成聚烯烃方面的特色。

3　乙烯基单体的光聚合与光刻胶

　　光聚合是指单体本身或在光引发剂存在下因光照引起的聚合。广义的光聚合亦包括聚合物上的双键间的光交联及聚合物与单体的光接枝。光聚合通常是在引发剂存在下进行，单体直接光聚合除个别固相光聚合外，一般速度都很慢。80年代初，曹维孝、李、危岩和冯新德等首先将光诱导电荷转移聚合扩展到负性乙烯类单体，发现丙烯腈、丙烯酸酯在芳胺等电子受体存在下能进行光聚合［4，14］，并证明单体与芳胺等电子受体先形成激基复合物再在复合物“笼”内通过电荷转移，质子转移机理，产生自由基而引发单体聚合［4］。

光刻是微电子技术中的关键技术，光刻中所用的光敏复合物称为光刻胶或光致抗蚀剂。光刻中图形的获得基于光刻胶膜在曝光区与非曝光区的溶解度差。1980年洪啸吟发明了无显影气相光刻技术［15］，它不需显影而且具有分辨率高等特点，而用的光敏聚合物不再是光致抗蚀剂而是光致诱蚀剂。研究证明高温下氢氟酸蒸气与SiO2的反应必须有催化剂存在［16］。无显影气相光刻中所用的光刻胶经曝光后在曝光区和非曝光区可形成巨大的催化剂浓度差，从而导致巨大的腐蚀反应速度差，这是获得光刻图形的基础。

4　稀土催化聚合［17～19］

　　中国科学院长春应用化学研究所于60年代始，突破传统的Z-N催化剂，采用我国资源丰富的稀土化合物组成新型催化剂应用于二烯烃的聚合及其橡胶制备，获得巨大成功。1981年起，浙江大学将稀土催化剂开拓研究应用于合成具有结构和性能特点的高分子，获得1993年国家自然科学三等奖及省部委奖。沈之荃等研究了稀土配位催化剂在室温使乙炔聚合，制得高顺式（90%～100%）和具有良好热稳定性和抗氧化性的聚乙炔膜；又研究了苯乙炔和端炔烃聚合反应的规律、动力学、机理、结构和性能。

　　1985年开始沈之荃等研究发现稀土配位催化剂不仅是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环硫丙烷、环硫氯丙烷开环聚合制备用其它催化剂难以获得的高分子量均聚物和共聚物的高效催化剂，而且可用于丙交酯、ε-己内酯单体的开环均聚和共聚的催化剂。另外，还发现稀土配位催化剂可使CO2和环氧烷烃有效共聚制备高分子量聚碳酸酯；稀土配位催化剂也可使苯乙烯均聚及其与丙烯腈、马来酸酐或二乙烯基苯共聚的催化剂；也可使甲基丙烯酸甲酯、正丁酯等极性单体聚合，具有高活性和立构规整性。

5　缩聚反应合成PEEK［20～23］

　　PEEK树脂是80年代初最先由英国ICI公司开发成功并独家生产的特种工程塑料。“七五”期间吴忠文等承担研制PEEK树脂完成实验室研究；“八五”期间建成实验生产线，开始小批量生产。国产PEEK树脂主要性能指标均达到国际同类产品的水平。“九五”攻关任务是完成30T/Y规模的中试，已顺利完成，售价比国际市场低1/3。同时，开展了缩聚机理和结构与性能关系方面的研究，已取得成果。除PEEK外,还研究成功新品种如PEEKK、PEBEK、环状聚芳醚酮、含氟聚芳醚酮、聚芳醚酮液晶等。

6　耐热性杂环高分子的合成［24～26］

　　卢凤才等的杂环高分子研究，在基础研究方面：从分子结构出发，设计合成路线，改进合成方法，合成新单体，从而合成了聚苯基喹口　恶啉、聚苯基-1,2,4-三嗪、聚-1,3,5-三嗪、聚吡咙、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和含噻唑聚西佛碱等百余种新型杂环高分子；在性能研究方面：研究耐高温水解性、高分子络合物的催化性和铁磁性、导电性、超滤性、渗透汽化性、气体分离性、对贵金属的吸附性、光致变色及溶致液晶性等；在机理研究方面：研究高分子的高温水解反应时，从量化计算及实验两方面证实以耐热著称的聚酰亚胺（Du Pont 的Kapton-H膜）在高温水中完全分解，而聚苯基喹口　恶啉却具有突出的耐高温水解性；由此揭示了耐热高分子的高温水解不同于热裂解机理［24］。又研究“耐热杂环高分子的高温水解特性与电子结构表征”。采用高温热处理（1200℃）简易方法，使三种绝缘性优良的杂环高分子转变成导体，其室温电导率达102 s/cm。首次用高分辩裂解色谱和质谱分别考察了四种聚苯基-1,2,4-三嗪和八种聚吡咙的热分解产物的组成、分布与结构的关系，并探讨了它们的热分解机理。

　　这些研究有4项为国家自然科学基金委资助项目。其中3项已列入基金委的研究成果年报（1995年，科学出版社）中；并提供了多种材料：耐烧蚀的新型层压板、耐高温高压水高分子绝缘材料、树脂表面真空镀膜、耐辐照材料、耐热气体分离膜等等。曾获中国科学院重大科技成果奖2项（1978年），成果奖（1982年）、科技进步奖（1986年）和自然科学奖（1989年）3项二等奖。

7　精细高分子——含氟高分子

　　我国含氟高分子的工作始于50年代末期。中国科学院上海有机化学研究所最初致力于填补国内空白，曾对四氟乙烯、偏氟乙烯的均聚物及其与其它单体的共聚物进行一系列的研究，包括单体合成、聚合工艺、聚合物性能表征以及加工工艺等，与有关部门协作，制得各种含氟树脂和弹性体，提供应用，也曾研制含氟聚氨酯、聚全氟苯等，并得到应用，随后并对全氟磺酸型离子交换树脂进行研究。

　　近年来曾开展水溶性含氟高分子、含氟聚丙烯酸酯以及含氟聚芳酯等含氟聚合物的研究。

　　大分子组装是近年来高聚物合成中的一个热点，基于氟碳链比碳氢链具有更强的疏水性，在水溶性高聚物的亲水骨架中引入极少量氟碳基团，从而在极性介质中，氟碳基团之间相互缔合作用，可致使这类水溶性高聚物具有特殊的流变性及其它性能。已合成非离子和离子型、或氟碳基团封端基水溶性高聚物，从光散射及荧光光谱表征，这类高聚物溶液中都存在氟碳基团极强的缔合作用［27］。

　　应用保险粉引发的全氟烷基化反应为关键步骤，合成了一些新的含氟单体，如两亲型含氟丙烯酸酯，含荧光基团的含氟丙烯酸酯和一系列氟烷基取代的对苯二酚，其中由后者与对苯二甲酰氯缩聚制得的含氟聚芳酯具有较好的加工性能、表面活性和热稳定性［28，29］。保险粉也可以直接引发 α，ω-二碘全氟烷烃与末端双烯的聚合，得到相应的加聚产物。

8　精细高分子——生物医学高分子

　　我国生物医学高分子研究起步较晚。自70年代末起，北京大学和南开大学从事这一领域的研究。九五期间由何炳林与卓仁禧主持的国家自然科学基金重大项目组织大批科研力量进行研究，在此领域取得了显著成绩。1998年“生物医学高分子”项目获教育部科技进步一等奖。例如，冯新德等设计合成的链段化聚醚氨酯以及由铈离子引发的接枝聚合物，具有良好的抗凝血性能［30］；通过丙交酯与己内酯的开环共聚合反应制备了恒速降解的生物降解高分子，可用作药物缓释材料［31，32］。何炳林等根据分子识别原理设计合成的血液净化材料不仅可通过血液灌流清除肝衰竭［33］、肾衰竭、自免疫疾病患者体内积蓄的内源性物质［34］，而且还可以救治安眠药等药物中毒患者，已在临床试用千余例；在医用固定化酶和高分子修饰酶研究中，发展了若干有效的反应方法，使生物高分子保持高活性的前提下达到较高的固载量［35］。卓仁禧等不仅设计合成了大量的始于药物控释的生物降解聚磷酸酯，而且发展了以4-二甲氨基吡啶催化磷酸酯的缩聚反应制备高分子量聚磷酸酯［36］和用脂肪酶催化含磷杂环化合物的开环聚合方法［37］；并研究发现聚磷酸酯的免疫活性［38］。林思聪等提出设计抗凝血材料的表面结构的“维持正常构象假说”，并发展了聚氨酯、聚硅氧烷、聚烯烃的表面接枝反应，合成了多种表面抗凝血性能良好的新材料［39］。这些研究成果不仅在国际上产生了重要影响，而且对于我国生物医用高分子领域的发展奠定了基础。如1988年在昆明召开了国际高分子生物材料讨论会，它是继

在日本召开的Biomaterial Congress的post-symposium。此外，在天津、桂林、武汉、昆明也召开过多次国际生物医学高分子讨论会。目前，国内主要有十几个高校和研究机构从事生物医用高分子研究，研究队伍不断长大，研究方向几乎包括生物医用高分子的各个方面。

9　精细高分子——导电高分子［40～44］

　　1979年我国开始进行导电高分子的研究，主要对象是聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。钱人元、王佛松等用稀土催化剂制得结构规整的聚乙炔，观察到微区单晶电子衍射图。王佛松、王利祥等研究了聚苯胺(PAn)的合成、掺杂导电性能和机理、加工方法和实际应用。改变过硫酸铵体系的后处理，成功地制备出可溶性的PAn，获得了中国专利。1996年发展以铁离子为催化剂，以H2O2为氧化剂的聚合体系。

　　质子酸掺杂是PAn的重要特性，即PAn与酸反应后获得导电性，再与碱反应，又变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应，在水体系、有机体系或气相都可以进行，而且是可逆的。景遐斌等于1989年提出了掺杂态PAn的“四环苯醌变体”模型，认为PAn的质子化发生在亚胺氮原子上，质子所携带的正电荷在4个单体单元的范围内离域，形成由三种苯环和两种氮原子构成的重复单元。1997年，获得了分辨率很高的聚(2,5-二甲基苯胺)的NMR谱［42］，证明了这一模型。

　　王献红等将PAn本身磺化，形成“自掺杂PAn”，在接近中性的环境中依然保持导电性；用有机磺酸作掺杂剂，掺杂态PAn在有机溶剂和其它高分子中有较好的相溶性；用带聚氧化乙烯链的膦酸和磺酸作掺杂剂，掺杂态PAn在水体系中可以溶解［43］。利用以上掺杂态PAn的溶解性，制备出PAn与非极性高分子或与水溶性高分子的共混物，导电阈值均在2%以下。其中PAn与聚乙烯及ABS的熔融共混物，导电率约10-6 s/cm, 可满足抗静电要求。本征态PAn与环氧树脂共混，或者掺杂态PAn与聚氨酯共混，所得涂层材料的防腐性能，可与富锌底漆相比。新近发现PAn有防止海生物附着的功能，有可能用作船舶的外层涂料。

　　钱人元、李永舫等［44］研究了溶液的pH值和支持电解质对吡咯电化学聚合的影响，提出在形成阳离子自由基之前，吡咯单体首先经过质子化的步骤。认定阴离子也参与聚合反应，并推导出吡咯电化学聚合的动力学方程。通过考察PPy在各种pH条件下的电化学氧化还原行为，以及碱或水处理后的质量、尺寸和导电率变化，提出PPy具有氧化还原掺杂和质子酸掺杂两种机理，形成相应的两种掺杂态结构。

10　精细高分子——液晶高分子

　　我国液晶高分子研究始于70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶态学术会议标志着我国液晶高分子的研究已步入成熟期。此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了6次。经过20多年的发展，现已形成一支具有较大规模和一定国际影响的研究队伍，1994年在北京召开了IUPAC国际液晶高分子会议［45］。80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子（Mesogen－Jacketed Liquid Crystal Polymer）的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的证明［46，47］。甲壳型液晶高分子是一类不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子的新型液晶高分子，它们是由棒状液晶基元在腰部或重心位置与大分子主链直接相连而构成的。由于刚性侧基的庞大空阻，高分子被迫采取较伸展的主链构象。因此，尽管从化学结构上看它们属于侧链型液晶高分子，但其物理性质却与主链型液晶高分子相似，即具有明显的分子链刚性、较高的液晶相热稳定性、能形成溶致液晶、有特征的形态学结构等。此外，周其凤等还设计、合成了含二维液晶基元的液晶高分子［48］。在主链型液晶高分子方面，周其庠等研究了高粘度芳纶-II树脂的合成工艺、研究了聚对苯二甲酰对苯二胺的共聚改性、合成了热致液晶聚酯酰胺［49，50］。张鸿志等合成了PET热致液晶共聚酯［51］。

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很好的

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