问题：各位高手，我π电子搞不清
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时间：2006-02-03 20:24:08 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

芳香性判定中，我连π电子也分不清，望指教　谢谢

回复人：兔乖乖,★ (大四……从有机转行做纳米……) 时间：2006-02-03 21:00:59 编辑

1楼

所谓π电子就是用P轨道电子参与成键的电子，又分小π键和离域大π键。看到单独碳碳双键就是小π键，参与成键的就是π电子了。一般看到碳碳单双键交替
排列的就是大π键，参与成键的也是π电子，只是这时的π电子会离域，就是会跑到其它共轭的原子上。简单点看，双键一般就是π电子，当然也有特例拉。

回复人：兔乖乖,★ (大四……从有机转行做纳米……) 时间：2006-02-03 21:02:17 编辑	2楼
补充一下，双键两根键中一般只有一对电子是π电子，另一对是西哥马电子

回复人：Ftian,★★ (资料请发到我的邮箱里，这里封纳米盘。) 时间：2006-02-03 21:37:12 编辑	3楼
还有的情况：含O,S,N等杂原子，如果与双键C相连,则可能共扼，提供2个 π 电子。但有例外的情况。

回复人：wuwei,▲▲ () 时间：2006-02-03 21:57:35 编辑	4楼
在有机化合物中,一个双键就是两个π 电子,不论是由什么元素组成的.

回复人：Ftian,★★ (资料请发到我的邮箱里，这里封纳米盘。) 时间：2006-02-03 22:26:38 编辑	5楼
我说的P-π共扼，如 O-CH=CH2，1楼的π-π共扼，并不一样。看不懂？

回复人：qiangpeng,★★★★★ (化学百科) 时间：2006-02-03 23:34:18 编辑

6楼

在有机化学的理论和实践上，自20世纪30年代Hückel提出芳香性问题以来，一直是理论有机化学领域研究的热点和难点。什么样的化合物具有芳香性？判断一个化合物是否具有芳香性的标准又是什么？这是化学工作者关心的问题。
1 芳香性的概念
1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中发现了苯[1]，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取出苯这种物质[1]，并发现它非常稳定。1865年德国化学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，推断出苯的环状结构式为 [2]。实验证明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结构不变。人们把这种特性称为芳香性[3]。
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π键”，所有的π电子成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性。这种芳香大π键又称为非定域键（离域键）。由于π电子离域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭合大π键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位移（δ值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显的芳香性。只有当离域作用存在球形或圆形对称中心，且离域电子满足一定规则时化合物才具有特殊的结构稳定性。因此，离域作用是向心作用的前提，向心作用才是芳香性的本质[4, 14]。
2 芳香性的判据
2.1休克尔（Hückel）规则
1931年休克尔用分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了著名的判断芳香性的Hückel规则：“一个具有平面密闭共轭体系的单环多烯化合物，当π电子数为4n+2时（n=0，1，2，3，……）才可能有芳香族的稳定性”[5]。该规则揭示了芳香性的本质，并在此思想启示下合成了一系列新的芳香环体系。这个规则即是大家所熟悉的判断单环多烯烃是否具有芳香性的Hückel（4n+2）规则。它在历史上曾发挥了重要的作用，但仍有较大的局限性。休克尔当时提出这个规则的时候，只知道苯和环戊二烯负离子（）两个例子，它们各含有六个π电子。后来实验证明含有2、6、10、14和18个π电子的平面单环多烯烃分子具有不同程度的芳香性，而含22个π电子的芳香性极为微弱，含26个以上π电子的单环多烯烃则完全无芳香性。因此，Hückel（4n+2）规则仅适用于n<5的范围。这是因为决定芳香大π键的能否形成，除了π电子数目这个重要因素以外，分子的立体构型也是重要的，即环上碳原子是否共平面，环内氢原子数在一定条件下起决定作用。Mislow指出，π电子数超过18个的单环多烯烃，由于环内氢原子数的增加，致使环上碳原子不能全部处在同一平面上，因而破坏了大π键的形成。而含4n个π电子数单环多烯烃为什么无芳香性，可由HOMO分子轨道法作出说明[6]。在一定范围内，Hückel（4n+2）规则可给出判定单环多烯烃、稠环烯烃和某些杂环化合物是否具有芳香性的一个简单明确的判据。
2.2 休克尔规则的应用及推广
随着量子理论、合成方法和合成新的芳环的迅速发展，芳香性概念的应用范围日益扩大，已由苯系芳烃扩充到非苯芳烃；由中性分子扩充到芳香性离子；由碳环化合物扩充到含有各种杂原子的杂环化合物和金属螯合物，甚至扩充到不含有碳原子的无机芳香环[7]。根据Hückel的芳香性理论，芳香环中的π电子是不定域的，它形成一个稳定的闭合共轭体系。此时环上各原子应处于同一平面或接近同一平面上。这种体系不仅反映出特殊的化学性质，还在热力学和分子结构上亦如此。例如轮烯是具有多个共轭双键或叁键的单环共轭烯烃。1911年Willstatter首次合成了环辛四烯（[8]轮烯）[8]，其分子构型是马鞍形( )。这是因为环辛四烯共有8个分子轨道，其中成键轨道三个，非键轨道两个，反键轨道三个。它的π电子数为8，大于成键分子轨道数的二倍。它的三个成键轨道只能容纳六个π电子，剩下的两个π电子，分别占据在两个非键分子轨道上，且自旋方向相同，构成了双自由基，而自由基不稳定，所以畸变为较稳定的马鞍形构型。环辛四烯的马鞍形构型破坏了环上所有碳原子的共平面性，芳香大π键不能生成，故无芳香性。当在四氢呋喃溶液中加入金属钾，环辛四烯变成两价负离子，分子形状转变为平面八边形（），共有10个π电子，符合Hückel规则，故构成芳香体系。轮烯的特殊结构使之成为研究芳香性理论的有力化合物。它的合成不仅是对环状化合物合成的有益探索，而且对于研究和了解芳香性理论尤为重要。李媛等人对桥联、脱氢轮烯、稠环轮烯（包括苯并轮烯和其它稠环轮烯）、三轮烯酮、四氮杂轮烯的合成及其芳香性作了综合介绍[9]。这一系列新的轮烯，开阔了轮烯化学的领域，通过其结构和性质的研究，也丰富了芳香性理论。
2.3 芳香性判据的发展
自从Hückel提出4n+2规则后，许多学者相继提出各类判据，如REPE指标、共振结构数法、NRE法、δ-NMR法、PMO法、图论法、键级法、构象规则、芳香质子规则等[10]，这里不再一一赘述。值得一提的是70年代汉斯(Hess)和斯切德(Schaad)运用HMO法计算的约50种环状多烯烃的单个π电子的共轭能（REPE）指标[11, 12]，它不仅能判断芳香性的有无，还能判断芳香性的强弱。从其深度来看，据REPE值的正、负、零（正确地说趋向于零），将碳环多烯烃分为芳香性（即热稳定性较相应的非环共轭烯烃高）、反芳香性（即热稳定性较相应的非环共轭烯烃低）和非芳香性（即热稳定性几乎接近相应的非环共轭烯烃）三类，REPE正值愈大则芳香性愈强，反之则愈弱。
REPE的计算方法为：REPE=(Edeloc- Eloc)/N
式中：N为π电子数，Edeloc为环状多烯非定域能，Eloc为环状多烯定域能。REPE判据以能量为定量指标，可应用于判断环状（单环、多环、非芳香性、同芳香性）共轭体系的芳香性，应用广泛、定量。苯的REPE值是0.065，蒽的REPE值是0.047，苯的芳香性大于蒽。事实正是这样，苯是典型的芳香性化合物，热稳定性好，在一般条件下难发生破环的氧化、加成反应，易发生亲电取代反应。而蒽在9、10位置上易发生加成、氧化反应。又如10号这个环状多烯烃化合物，它的REPE值是–0.018，理论上预测该化合物是反芳香性的，极不稳定。实验证实了理论的预测，该化合物的甲基衍生物仅在-196℃时从光谱上发现它的存在，当温度升到-100 ℃时立刻消失。这是Hess等人的REPE指标在判断芳香性上的一个重要发展和贡献。它拓宽了Hückel规则的应用，但因计算值同选用的定域键参考标准有关[13]，许多文献均认为Dewer的定域能已隐含部分离域能[14]。同时HMO法计算未考虑实际构象的立体效应能，如轮烯等明显偏离实际值。
最新提出的FEπ规则，认为芳香性是一种“π-对称场效应”。根据物理学场论中的诺琴尔(Noether)定理：“物理上某一对称性必对应一守恒量和相应的场，粒子与场具有内部的对称性，并赋予该系统的超对称性及某种相互作用。”提出芳香性分子的特殊稳定性本质为“π-对称场效应能FEπ”[15]。其几何特征为：“凡π电子云具有圆形、椭圆形、球形、三角形、Y-形、平面或立体对称图象的惰气型闭合结构的分子，才能产生芳香性。”（满足4n+2条件而不具备上述几何特征的链烯因而无芳香性）。FEπ的实质为：“π电子沿着对称的惰气型闭合结构做向心运动产生一势能降。”场效应能(FEπ)的经验计算公式为：FEπ= (ΣδE’ + ΣδE’’)/Ni，式中δE’、δE’’分别为共轭链烯闭合为环状共轭烃时的一级、二级微扰能，Ni为环数[16]。若FEπ>0.5β（为芳香性）， FEπ<0.5β（为反芳香性），FEπ=0（为非芳香性），这一新的定量判据应用于苯系芳烃（4n+2体系），稠环芳烃（4n体系），轮烯及非芳香结构的辐射多烯。例如苯的FEπ值是1.012β，蒽的FEπ值是0.725β，苯的芳香性大于蒽。π电子对称向心离域才能产生额外离域能降，因此许多4n体系稠环共轭烃，因周边共轭回路离域也具有芳香性[17]。如表1中11号这个4n体系化合物，它的FEπ值是0.536β，具有芳香性。又如[12]轮烯，FEπ值是0.038β，为反芳香性。FEπ判据适用范围广，定量、准确，具有应用前景。
从芳香性含意的演进可以看出一个科学概念的建立，往往要经过由表及里、由浅入深，从现象到本质的认识过程。目前，芳香性的概念已经不局限在难加成、易取代和环的稳定性范围内，即使用休克尔规则也难以对芳香性下一个准确无误的定义，任何单一指标均难以全面衡量千变万化的分子结构性能。随着结构理论的发展，芳香性的概念也在不断深化和发展。

参考文献：
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[4]陈克潛.芳香性化学的现状[J].化学通报，1964(5): 21-32
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[7]张建功.E. Hückel规则在稠环上应用的经验式[J].大学化学，1989, 4(1): 26-29
[8]张彩云.多环体系的芳香性[J].大学化学，1995, 10(1): 20-23
[9]李媛,孙晓云.轮烯的合成及芳香性的研究[J].有机化学，1993, 13(5): 570-579
[10]沈文闻，傅相锴.芳香性研究展望[J].广西民族学院学报，1999, 5(2): 113-115
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[17]班福强，戴柏青.芳香性与共轭回路理论方法[J].化学通报，1996(2): 20-22

回复人：yjgzfl,★ (研究) 时间：2006-02-04 00:26:54 编辑	7楼
已经打分了。

回复人：loveddx,▲ (药学专业学生) 时间：2006-02-18 19:31:24 编辑	8楼
谢谢各位了

得分人：兔乖乖-1,Ftian-1,qiangpeng-2,

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