问题：不对称反应中的非线性立体化学效应
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提问：沧海一声笑
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版块：不对称合成技术(wmx,thinpig7,)
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时间：2006-02-04 18:10:22 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

http://www.chirality.cn/bbs/dispbbs.asp?boardID=10&ID=259&page=7
按一般的常识来讲，为了诱导起一个不对称反应，就必须使用对映体纯的试剂或对映体纯的配体，以期得到对映体纯的产物，这称为线性关系(图7-60，曲线1)。但实际上，现在已有许多事例证明，对映体纯的配体对于获得高的对映纯选择性来说并非是必需条件。这就称之为不对称反应中的非线性立体化学效应(NLE)，也就是说，在试剂的光学纯度e．e．值和产物的对映体过量e．e．值之间可能存在非线性关系(图7-60，曲线2或曲线3)。

对于图7-60中曲线3这样的非线性关系，一般来讲也可以理解。因为即便使用的的配体或辅基的e．e．值为100％，反应产物的e．e．值很少有达到100％的，总是要低于配体或辅基的e．e．值，这叫负的非线性立体化学效应。但图7-60中曲线2就有意思了。因为在该情况下，用较低的对映纯的试剂、配体或催化剂能诱导出较高e．e．值的产物宋。我们可以二乙基锌对于醛的选择性加成反应来举例说明之。在烃类溶剂中二乙基锌对醛通常是惰性的，然后在1，2—二烷基氨墓醇例如DAIB(210)存在下，加成反应能顺利地进行。此时，使用催化量的15％e．e．值的(S)-DAIB，苯甲醛与二乙基锌反应得到的仲醇275有97％的产率，95％e．e．值(图7。61)，这和应用纯手性DAIB配体所得到产物的巳巳为98％非常接近。这种现象称为非线性立体化学效应中的正效应。解释机理如下。由于反应体系中使用的氨基醇配体(DAIB)不是对映纯的，因此当二基锌试剂与配体生成二聚体配合物时有三种可能的情况：MLRLS，MLRLR和MLsLs，在这里M代表二烷基锌中的金属锌，LR、LS分别简示DAIB的单一对映体。由于应用（S）-DAIB是略为过量的，因此MLsLs应为过量。由于内消旋配合物MLRLs不会产生手性诱导。因此如果MLRLs有配体的催化活性，而且是三个配合物中催化活性最强或更活跃的话，则反应产物的e．e．值为零或者低于预计值。如果内消旋配合物的LRLS比较其他二个配合物稳定，那么催化结果主要看MLSLS或MLRLR。如果MLRLR的催化活性不如MLSLS，那么上述MLSLS过量情况下，图7-60中应显示出曲线2，也就是说产物的e．e．值比预计的值要高，即正的非线性效应。

上述现象还衍生出一个有趣的现象即所谓的“手性自催化现象”一一这是一个产物自身的不对称合成。由于在不对称自催化反应中，手性催化剂和产物是相同的，无需在反应后分离产物和手性催化剂。从e．e．值很低的光学活性产物开始，可以形成高e．e．值的产物（图7-62）。

（S）—嘧啶醇276(20mol％，94．8％e．e．)能催化它自身的合成一一相应的醛277与二异丙基锌之间的反应，最后以48％产率、95．7％e．e．得到产物276。如果以e．e．值仅为2％的20mol％（S）-276开始进行同样的反应，第一轮的反应以10％e．e．．产生相应的醇276，随后的反应循环可将e．e．值提高到88％。

另一个概念称为“手性抑制”，即加入一种手性物质使外消旋催化剂中的一个对映体失活，余下的另一对映体发挥其催化剂的功能。使用外消旋催化剂，通过使其中一个对映体失活，产生出光学活性的产物。这在工业上有应用前景。

已知(R，R)-chiraphos-Rh配合物(280)能以大于98％e．e．值催化氢化反应得到（S）—甲基琥珀酸酯279。后来发现选用（S）-methophos 278作为添加剂，会抑制(S，S)-280的催化氢化功能，而让(R，R)—体发挥功能。因此以外消旋的280加上（S）-278为催化剂体系，以49％e．e．得到（S）—氢化产物279。实际上，（S）-278本身并无明显的催化氢化作用。单用（S）-278约到氢化产物的e．e．值仅为2％(图7-63)。

回复人：对饮话桑麻,▲ (求真,务实,知天命) 时间：2006-02-06 17:37:49 编辑	1楼
相应的图能否粘贴过来,谢谢大侠

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-02-07 23:57:40 编辑	2楼
原帖没有图。不过要是我能查到原文就可以帖图了。

回复人：hjdd028,▲ (scu) 时间：2006-05-26 12:05:04 编辑	3楼
以上资料好象摘自林国强的"手性药物"一书,上面将的很详细,是本好书

回复人：bjinxinhua,▲ (一个做有机药物合成的普通人) 时间：2006-06-10 14:51:06 编辑	4楼
楼上的有那本书吗，有的话共享一下哈，呵呵！！！

回复人：fpcwin1211,★ (skype:FP.Cai MSN:fpcwin1211@hotmail.com) 时间：2006-06-10 15:03:10 编辑	5楼
林国强的书是科普读物，没有什么实用价值。往往是把学术界流行的东西抄一点过来，抄还未必不错。非线性效应只有几个特殊底物才有明显的作用，基本上不存在什么实际的效用。

回复人：oyqc888,▲ (青山绿水，蓝天白云) 时间：2011-10-29 12:56:25 编辑	6楼

回复人：huawen,▲ () 时间：2011-10-13 23:45:46 编辑

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回复人：有机化工实单,▲ (化工采购项目长期有合成定制实单壹柒久久捌陆伍肆贰柒你懂得) 时间：2013-05-20 15:23:11 编辑	8楼
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