问题：苯酚与氯代烷反应,有无温和一些的条件?
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时间：2005-03-01 10:53:33 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

文献上报道的反应为:
苯酚+ Na2CO3 + 氯代烷,少量NaI(催化),乙腈溶液,80度下反应,5个小时.收率60%
有无更为温和的条件,温度50度以下,收率高一些.
谢谢!

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-01 11:06:08 编辑	1楼
换用丙酮做溶剂碳酸钾做缚酸剂

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-01 11:10:28 编辑	2楼
ok.马上就试

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-01 13:50:14 编辑	3楼
试了方兄的方法，反应液很快变褐黄。TLC上原料还有。感觉是我的氯代物分解了。换成THF溶剂也是一样。我的氯代烷是这个结构 ClCH2CH2OCH2CH2OH 可能在丙酮、THF中，这个氯代物不稳定（氧原子吸电子，导致ClCH2的氢更活泼)

回复人：cat007,▲ (有机合成工作者) 时间：2005-03-01 14:47:02 编辑	4楼
可以试用DMSO做溶剂,KOH去酸,常温下反应.反应结束后加水析出产物.

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-01 14:49:19 编辑	5楼
cat007,我的ClCH2CH2OCH2CH2OH可能会在DMSO+KOH下分解掉吧？丙酮+K2CO3室温就会分解掉ClCH2CH2OCH2CH2OH

回复人：qiangpeng,★★★★★ (化学百科) 时间：2005-03-02 11:58:57 编辑	6楼
这类的反应主要有以下一些条件,溶剂一般用丙酮,乙醇,DMF, DMSO,用K2CO3,KOH.NaOH,NaH作碱

回复人：cat007,▲ (有机合成工作者) 时间：2005-03-02 12:00:49 编辑	7楼
如果是这样,你可以试试用有机碱做催化剂啊,比如吡啶或六氢吡啶,可以用乙腈做溶剂

回复人：qiangpeng,★★★★★ (化学百科) 时间：2005-03-02 12:09:11 编辑	8楼
有机碱不行,其碱性太小,不足以夺去H原子,所以可能不会反应,这类反应,一般碱比较强越好,但要考虑你的反应物的抗碱程度,不怕碱的可以用强一点的碱

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-02 12:26:48 编辑

9楼

看了一下楼主的底物结构，这个结构玩直接亲核取代不好玩。

因为B－位氧取代的卤烷本身比较活泼（会生成活泼的三员氧环中间体促进取代反应），而w－位还有一个羟基，如果分子内成环的员数正好是6员，会成为比较稳定的二氧六环。

分子内反应的速率通常远远大于分子间，所以常规的取代条件未必可行。

建议：在三乙胺中用TMSCl保护羟基，然后不经分离的情况下蒸去三乙胺，改用丙酮（或者DMF）－碳酸钾系列进行酚取代，然后稀盐酸脱去TMS。

大家接着讨论。。。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-02 13:30:26 编辑	10楼
谢谢大家的回答。方兄认为是羟基影响了亲核性，给了我启发。我试试看。另外，有机碱能不能做这个反应？希望能做出来，呵呵，最开始那个条件是science上的条件。希望在大家的帮助下，大家能做的比science更好

回复人：kevlar,★ () 时间：2005-03-02 13:38:32 编辑	11楼
我曾经做过得反应 KOH，丙酮/dmso,碘化钾，回流，不过产率不是很高

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-02 22:21:29 编辑	12楼
后来重复了几次，发现很可能是苯酚在无机碱下不稳定，导致反应变色。明天打算严格操作一下，通氮气保护，看看结果怎么样。很想知道，能否用有机碱做这个反应。我想，有机碱的反应，杂质一般要少很多。

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-02 23:29:25 编辑	13楼
这个反应一般的有机碱可能反应太慢。当然可以试试三乙胺，但是我觉得不加热的情况下可能很难达到目的。加热的话副反应又很难控制。

回复人：舞旭,▲ () 时间：2005-03-03 09:12:10 编辑	14楼
碳酸钠和碳酸钾在缚酸方面有什么区别吗？

回复人：ch4,▲ (诚信敬业谦虚大度正直有理) 时间：2005-03-03 09:48:40 编辑	15楼
那么你分析过这个反应液为什么很快变褐黄？

回复人：netpanda,▲▲▲ (CHEM-IS-TRY!永远的求知者) 时间：2005-03-03 10:38:00 编辑	16楼
不知道大家有没有注意到,其实还有用硝基烃中的硝基和酚羟基反应,而且文献很多,反应收率也尚可,常在70%以上.典型的反应就是用DMSO或者DMF做溶剂,LiOH或者K2CO3去酸,常温下反应,反应时间稍微长一点就是,通常为2-3天,也有在更高温度下,反应若干小时的.

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-03 11:54:24 编辑	17楼
netpanda说的有道理。很可能是温度和时间的问题。我看了一些做冠醚的文献，一般都在氮气保护下，80度以上反应5小时或者24小时。恐怕我需要延长时间、升高温度了。

回复人：kez,▲▲▲ (我为人人，人人为我) 时间：2005-03-03 14:36:58 编辑	18楼
冠醚的合成是一个历史性高难度问题。我查了一下中文的文献，产率还没有一篇超过30%。简单的反应还做不到高产率，实在让人不甘啊。

回复人：kez,▲▲▲ (我为人人，人人为我) 时间：2005-03-03 15:14:26 编辑

19楼

找到一篇文献，牛啊，用四丁基硫酸氢铵，50%NaOH，收率达到了90%

【光盘号】 1999ZK03
【题　名】相转移催化法合成邻苯二酚二（ω—氯代二甘醇）醚
【作　者】罗新湘
【机　构】益阳师范高等专科学校化学系
【刊　名】合成化学.1999,7(4).-443-445
【ISSN号】 1005-1511
【C N 号】 51-1427
【馆藏号】 96871A
【关键词】苯并冠醚衍生物中间体相转移催化合成
【分类号】 O623.423
【文　摘】在相转移催化剂存在下，由邻苯二酚和２－氯乙醚一步合成邻苯二酚二（ω－氯代二甘醇）醚，探讨了催化剂、氢氧化钠浓度对产率的影响。本法较Ｋｏｐｌｏｗ法更简便、有效。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-11 20:12:21 编辑

20楼

感谢各位，终于做出来了。
用DMF做溶剂，K2CO3做碱，100度反应8小时。TLC比较纯，通过了NMR.
之所以采用这个体系，基于以下考虑
K2CO3的碱性足够剥掉酚羟基的氢。
DMF可以支持更高的反应温度，而且DMF的给电子能力比较强（可能仅次于甲酸甲酯),可能吸引氯离子，使之更容易离去。
没有用相转移催化剂和NaI，主要是为了使反应更简洁，便于对结果进行观察。

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-03-11 21:43:36 编辑	21楼
接受答案了。

得分人：cat007-1,ch4-1,kevlar-1,netpanda-3,qiangpeng-1,方无忧-2,

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