问题：TDI和聚乙二醇单甲醚（MPEG350）反应，怎么会聚合？
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提问：selinapang
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时间：2006-02-09 10:50:14 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

求教高手
最近做TDI和聚乙二醇单甲醚（MPEG350）反应，温度很低反应就会发生聚合，不知道是什么原因啊。
原理上很简单了，我把实验操作写出来，帮我看看哪出问题了，谢谢！
实验一
MPEG350向TDI中50度滴加，醇加一半，混合物黏度增加，进而聚合，聚合物溶于丙酮
实验二
MPEG350向TDI中常温滴加，醇加一半，聚合，聚合物较难溶于丙酮
实验三
TDI向MPEG350中45度滴加，TDI加了约一半，黏度增加聚合，聚合物开始溶于丙酮后不溶
资料上写二者可以在75-80度反应，我怎么就作不出来呢？而且试过TDI和聚乙二醇75度一小时没事，哎，第一步就做不下去了！

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-02-09 21:40:24 编辑

1楼

我觉得聚合是很正常的。下面是我引的帖子和全文，看一下下面的话。
“。。。。。即在原料厂由过量的多异氰酸酯（主要为TDI）和聚醚多元醇反应制得含异氰酸酯端基的预聚物（甲组分）。。。。。。”
“。。。。。操作工人使用的甲组分料是在工厂里已将单体TDI转换为预聚体，预聚体是不含或含很少量单体TDI的聚合物。。。。。。”
所以聚合是正常的，不聚合反而奇怪了。

下面是我所引用的两句话的出处全文：
http://post.baidu.com/f?kz=1332722
聚氨酯塑胶跑道和TDI毒性问题

中国聚氨酯工业协会副秘书长翁汉元
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　　中国聚氨酯工业协会对最近媒体上报道很多的有关聚氨酯塑胶跑道和TDI毒性问题非常重视，我们采取了慎重的态度，组织有关专家进行资料、生产厂家、国外协会的调查，现就调查情况和初步结论简要总结如下：

1 聚氨酯塑胶跑道的发展状况
　　美国3M公司1961年首次铺设200米的赛马聚氨酯塑胶跑道，1963年开始铺设体育田经运动场地和跑道，迄今已有40多年历史。1968年在墨西哥召开的19届奥林匹克运动会正式采用聚氨酯塑胶跑道，此后国际奥委会正式把其定为国际体育比赛必备的设施。由于其具有弹性好，强度高，耐磨防滑，色彩鲜艳，具有良好的田经运动使用性能，被认为是目前全世界最佳的体育运动场地。
　　我国1979年9月在北京体育馆首次采用聚氨酯塑胶跑道，到1998年原料生产厂家30多家，施工队60多个，原料产能5000吨。近年来发展速度惊人，每年以30%以上速度增长，估计2002年原料产能60，000吨，原料生产厂家和施工队有300～500家。
2 聚氨酯塑胶跑道的原料生产和施工工艺
　　聚氨酯塑胶跑道按结构分为全塑型，混合型，复合型，颗粒型等。不管何种类型，其基本原料都是聚醚多元醇和多异氰酸酯（主要为TDI）。目前工艺一般为双组分工艺。即在原料厂由过量的多异氰酸酯（主要为TDI）和聚醚多元醇反应制得含异氰酸酯端基的预聚物（甲组分），和以聚醚多元醇、无机填料、颜料、催化剂和其他助剂等混配的乙组分。施工队在施工现场将从原料厂家购得的甲，乙组分大桶料在现场混合设备中混合，机械或手工施工铺设，铺设好的跑道几个小时后表面即可固化，3～7天完全固化。一般10天后交付使用。
3 TDI毒性问题
　　TDI是化学物质甲苯二异氰酸酯（TOLUNE DIISOCYANATE，有2，4-和2，6-异构体）的英文缩写，是新型高分子材料聚氨酯工业的一种主要原料，2002年全世界产量130万吨，我国2002年产量不到4万吨，而消耗约22万吨，绝大部分靠进口。其主要用于制造聚氨酯软质泡沫（用于沙发，床垫，汽车坐垫，服装衬垫等），聚氨酯铺装材料（主要为塑胶跑道），防水材料，涂料，胶粘剂，弹性体等。
　　TDI是无色或淡黄色的液体，沸点251℃，蒸汽压0.00399Kpa（25℃），嗅阈0.36mg/M3。游离的（即单体）TDI确实是有很大毒性的化学物质，吸入超过一定浓度的TDI 蒸汽则会引起呼吸道过敏和损害症状，如咳嗽，胸闷，甚至哮喘。世界各国对TDI生产和使用现场车间散发到空气中的TDI浓度都有严格的限定标准。我国从1996年起也颁布了国家标准，即GB1619-1966。该标准规定工人操作时车间空气中TDI浓度不得超过0.2mg/M3。
　　TDI虽然有很大毒性，但因其分子结构中所含的异氰酸酯基团（NCO基团）是极为活泼的反应性基团，极易和包括空气中水蒸汽在内的含活泼氢化合物反应，很快转化为无毒物质。在空气中即使仅由于和羟基自由基作用，其半衰期也只有几个小时到1天。（AMERICAN POLYURETHANE CONFERENCE 2002 SALT LAKE CITY 2002 PP180）
在大量处理单体TDI的TDI生产灌装车间，大量应用单体TDI的软质聚氨酯泡沫生产线，只要采取合适的密闭，通风措施，都可以达到国家标准规定的车间空气中TDI限定浓度的要求。2002年中国聚氨酯工业协会利用国际异氰酸酯协会赠送的ISOLOGGER纸带监测仪对国内TDI主要生产和应用厂家（14家）进行了生产操作时现场车间空气中TDI浓度的测定，除个别1～2家因通风等系统不好超标外，其余均达到国家标准。
4 聚氨酯塑胶跑道中的TDI毒性问题
　　由上述知，在聚氨酯塑胶跑道的施工时，即使是操作工人也未接触到大量单体TDI，操作工人使用的甲组分料是在工厂里已将单体TDI转换为预聚体，预聚体是不含或含很少量单体TDI的聚合物，这种预聚物（甲组分）和乙组分的混合又是在露天环境下，周围空气中TDI浓度应该比TDI生产灌装车间，软质聚氨酯泡沫生产线要少得多。因此至今尚未报道聚氨酯塑胶跑道在施工时发生工人TDI中毒事件。铺装好的聚氨酯塑胶跑道一般2～3天，最多7天完全固化，在此过程中即使有很少量的TDI挥发到空气中也将完全与空气中的水分完全反应掉。已经形成聚合物的预聚物和单体TDI不可能再在以后的时间里因太阳晒或其他原因再变成有毒的TDI引起学生中毒事件！
　　中国聚氨酯工业协会代表团今年11月12～21日访问日本期间，曾向日本聚氨酯原料工业会和有关专家询问日本聚氨酯塑胶跑道有无所谓TDI毒性问题而被限制的情况，回答是没有被限制的事情。我们也未了解到欧盟和美国限制法规。不过日本有对甲组分中单体TDI含量要小于1%的要求。这与国内规定聚氨酯胶粘剂，涂料中单体TDI含量不得大于一定值是一个原因，即保证施工人员尽量减少与单体TDI的接触。
　　虽然说聚氨酯塑胶跑道在固化交付使用后仍存在TDI的毒性的可能性不大，但是这当然不是说就可不重视聚氨酯塑胶跑道的环境，安全和卫生问题。近年来我国聚氨酯塑胶跑道发展过快，原料生产厂家和施工队急速增加，难免少数厂家在原料生产或施工工艺中存在其他环境、安全和卫生问题。这需要政府部门和行业协会组织调查，监测，协调制订有关行业标准等来加以规范。目前绝大部分聚氨酯塑胶跑道厂家还未加入我们协会，我们希望聚氨酯塑胶跑道厂家加入中国聚氨酯工业协会，在协会组织内商讨和应对行业面临的共同问题。

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-02-09 21:42:19 编辑	2楼
对了，TDI有毒，你做试验要当心点！！

回复人：kevlar,★ () 时间：2006-02-10 00:03:53 编辑	3楼
感觉好像不应该聚合.是不是原料纯度有问题呢.

回复人：zlhlhy,▲▲▲ (化工资源有效利用。包括石油化工新技术、精细化学品开发、废弃物资源化等。) 时间：2006-02-10 08:03:56 编辑	4楼
请将MPEG350反应前，100度真空脱水2h

回复人：jieaima,▲ (化工是我的职业，也是我的兴趣所在，化学专家一直是我的理想) 时间：2006-02-10 09:43:27 编辑	5楼
是呀应该不会聚合的啊要么就是TDI自聚,但是自聚的温度是比较高的. 还是分析一下是不是纯度不够,含有教多的多元醇聚醚或者是水????

回复人：selinapang,▲ (化学) 时间：2006-02-10 11:09:28 编辑	6楼
jiaima,MPEG350是您提供的，帮我分析一下了！你用的什么方法合成的？谢谢！

回复人：*元*素*,▲▲▲ () 时间：2006-02-10 15:18:18 编辑

7楼

合成MPEG350的催化剂要分离或者灭活，它特别能催化TDI与醇，水的反应，而MPEG350是伯醇，活性非常大，反应时局部温度可以升的很高，如果把TDI与MPEG350直接（不滴加）混合，将会剧烈反应－爆聚（几分钟以后）
MPEG350里面一般都有水分，要分出去
MPEG350有低分子二醇，要分离
升高温度有利于TDI与MPEG350的反应，常温水的反应明显
那么：
实验一
MPEG350向TDI中50度滴加，醇加一半，混合物黏度增加，进而聚合，聚合物溶于丙酮
原因：提高温度，聚氨基甲酸酯分布均匀，聚脲，低分子二醇PU嵌段比较均匀，容易溶解于丙酮
实验二
MPEG350向TDI中常温滴加，醇加一半，聚合，聚合物较难溶于丙酮
原因：常温，聚脲比较多，低分子二醇PU嵌段分布集中，难溶于丙酮
实验三
TDI向MPEG350中45度滴加，TDI加了约一半，黏度增加聚合，聚合物开始溶于丙酮后不溶
原因：开始阶段反应同试验一，然后随水反应增加（聚脲增加），低分子二醇PU嵌段增加，自然溶解性下降
你用的聚乙二醇分子量应该400以上，聚合后分子量更高活性反而低了，操作倒没有什么问题
以上分析，不知道是否有道理，供参考

回复人：selinapang,▲ (化学) 时间：2006-02-10 16:32:52 编辑

8楼

谢谢大家！楼上的分析有一定的道理，还有几个问题
合成MPEG350的催化剂常用什么？如何灭活？
低分子二醇如何分离？
楼上的意思是MPEG350活性很高，常温可以和TDI聚合，那二者还能平稳反应吗？看了几篇资料说二者可以在50-100度反应，常温要加催化剂才能反应。
以前做过异氰酸酯和醇的反应，除不除水影响不大，可这个我现在觉得很有可能是MPEG350中的催化剂在里面也起了作用，可是具体怎么解决问题还不知道

回复人：jieaima,▲ (化工是我的职业，也是我的兴趣所在，化学专家一直是我的理想) 时间：2006-02-10 16:44:44 编辑

9楼

不是吧???
是我提供给你的啊???
我给你的指标都很好的了,在国内没有公司比我给你的指标好的,除非是进口精溜过的.PEG含量小于0.5%算是很低了
测的分子量也在350,差距不到十.
碱性催化剂也经过中和了的啊.
假如你要没有金属离子的话要经过后处理,那成本就要增倍的.当然反应活性也就降低些.不过我们提供的都是没有后处理的,因为没有客户提出反映剧烈的问题.

回复人：jieaima,▲ (化工是我的职业，也是我的兴趣所在，化学专家一直是我的理想) 时间：2006-02-10 16:48:04 编辑

10楼

不是吧???
是我提供给你的啊???
我给你的指标都很好的了,在国内没有公司比我给你的指标好的,除非是进口精溜过的.PEG含量小于0.5%算是很低了.水分也只有0.06%
测的分子量也在350,差距不到十.
碱性催化剂也经过中和了的啊.
假如你要没有金属离子的话要经过后处理,那成本就要增倍的.当然反应活性也就降低些.不过我们提供的都是没有后处理的,因为没有客户提出反应剧烈的问题.

回复人：*元*素*,▲▲▲ () 时间：2006-02-10 22:09:57 编辑

11楼

可以用减压精馏分离，要高真空，如果有分子蒸馏最好
如果不能精馏，催化剂可以用功能高分子分离
做单体的厂家，一定要了解后续聚合的工艺要求，否则产品和进口的永远差一大步，光有纯度还是不够
举一例子，HDI，我喜欢用拜耳的，就是它不含某种微量杂质，同样纯度，它可以达到一个特殊指标，其它厂家的HDI，必须预先处理才可以

回复人：selinapang,▲ (化学) 时间：2006-02-13 14:59:48 编辑	12楼
今天发现当TDI滴加到MPEG350中有很多白色气泡，开始搅拌时泡沫还能慢慢消失，当TDI量变多时气泡不消失，难道是和水反应？不会有这么多水吧？

回复人：jieaima,▲ (化工是我的职业，也是我的兴趣所在，化学专家一直是我的理想) 时间：2006-02-14 09:57:37 编辑	13楼
你那个样封存好了的没??? 我提供给你时是0.06%的水啊

回复人：selinapang,▲ (化学) 时间：2006-02-14 10:17:07 编辑	14楼
就在瓶里装着.还需要特殊保存吗?

回复人：jieaima,▲ (化工是我的职业，也是我的兴趣所在，化学专家一直是我的理想) 时间：2006-02-14 11:08:56 编辑	15楼
要保证完全密封

回复人：selinapang,▲ (化学) 时间：2006-02-20 13:15:30 编辑	16楼
jieaima, 请教个问题，我想对MPEG350减压蒸馏一下，想问问MPEG350的沸点大概是多少？谢谢！

回复人：jieaima,▲ (化工是我的职业，也是我的兴趣所在，化学专家一直是我的理想) 时间：2006-02-20 14:35:28 编辑	17楼
沸点很高哦 250度以上啊. 减压蒸馏可能会出来几个组分的,因为所有没有精馏过的产品(包括进口的)都有好几个组分的.如果一定要精馏的话,那你要出来一个组分测一次羟值,直到羟值为160的为止了.

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