问题：这个反应的机理可能是什么啊？？
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提问：e_agle
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时间：2005-03-01 12:24:07 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

发现了，这样一个新反应，正在研究阶段，但机理不太清楚，望高人指点一二！

如下图：

回复人：seaword,▲▲▲▲ (人生合成，合成人生) 时间：2006-07-20 09:28:28 编辑	1楼
为什么不给我加分呢？呵呵

回复人：陈雪凝,▲ (高分子化学与物理专业，微粒材料方向硕士) 时间：2005-05-01 20:13:18 编辑	2楼
等我帮你问问我的导师

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-04 19:15:18 编辑

3楼

生成吡喃盐,高氯酸是最强的酸,其吡喃盐应很稳定,高氯酸氧化性也比较强估计是由它在过渡态氧化断裂了五元环,然后氧气又将其还原产物氧化,此过程导致一个氧原子插入环中构成六元吡喃环,此氧原子应来自高氯酸根,但氧气的氧化随后又生成高氯酸根(即高氯酸根间接氧化类似催化剂),环上相邻的苯基分散了正电荷,有助于过渡态形成,而反应的热力学条件应该是满足的(产物稳定,各氧化还原电极电位应也满足).

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-07 16:24:14 编辑	4楼
谢谢你的回复，但通常条件下，高氯酸在低温下是不具有氧化性的，同时，我用离子色谱监测，没有发现其他阴离子生成，在没有氧气存在条件下，不能生成吡喃盐，我对您提出的过度态也不是很明白！

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-09 14:53:16 编辑

5楼

我不是甚末高人,只是化学专业毕业的本科人员,不过我对反应机理确实感兴趣,它把我曾经学过的化学理论都用上了,对于搞化学研发的人来说,这是一个很大的乐趣。对于你的疑问，因为我现在所用的计算机上没有专业绘图软件，不能写反应机理，只有用言辞表达了。我的解释也是理论上的，因为我没做过这类实验。我说“高氯酸氧化性也比较强”，并不是说它只凭其氧化性（我也以为高氯酸在低温下是不具有氧化性的）就足以使反应向右进行，因为这个反应要断裂碳环，活化能会很高，即使产物稳定，热力学条件满足，动力学也不满足，所以形成过渡态（后面再解释）也不能继续向右反应，而因为不能继续向右反应，就会形成化学平衡，此时在反应物和过渡态两者的平衡中，热力学是大大倾向于反应物的，所以你“用离子色谱监测，没有发现其他阴离子生成”，因为过渡态少得几乎可以忽略（就好比难溶或者说不溶的物质也有溶解平衡，但因为溶解的太少所以数值低到无法检测）。氧气充当的是氧化剂作用，因为它通过氧化过渡态，降低了反应活化能，而使反应向右进行，氧气氧化后生成氧化性比它弱的高氯酸，从而使高氯酸只起到催化剂作用。这就是问题所在，在通常情况下，无论是氧气还是高氯酸，均无能力氧化此环戊二烯结构衍生物成吡喃盐，经过过渡态氧化，是唯一可以解释的途径。对于过渡态，我们经常想到过渡金属型空位轨道和富电子元素孤电子对构成者，以及有机物碳链结构发生变化的情况，可能因为接触过的含氧无机酸多为高锰酸，重铬酸之类的过渡金属氧化物在酸性溶液中形成的酸，三氯化铝型路易斯酸，以及硫酸硝酸之类的质子型常见酸，一般的卤素酸多见氢卤酸，所以忽视了卤氧酸，其实卤素的最高价氧化物以卤素为中心，有三个卤氧双键，一个卤羟键，类似过渡金属氧化物，也可以形成以氧原子连接的过渡态。一般情况下（如高锰酸钾氧化烯烃成成邻二醇）都是双键被氧化，但此反应一是因为生成物呋喃盐很稳定，是热力学最容易发生的反应，再一个因为邻二烯和三个苯环形成共轭大π键，使烯键稳定。而因为苯环的位阻，所以在苯环相对少的地方生成过渡态进而生成产物。至于中间产物的结构，因为我没做过类似工作，也没有仪器分析数据，只能冒昧猜测一下；是否可能为高氯酸的一个氯氧双键断开其中一个键，然后氧上夺取五元环亚甲基上一个氢原子成羟基，缺电子的氯原子连到亚甲基碳原子上，此结构很不稳定，因为另一个碳几乎类似碳正离子（由于大共轭体系而稳定），然后氯所连两个羟基，其中一个的氧原子的孤对电子与此近似正离子的碳原子结合，形成类似四元环的过渡态。这个过程是可逆的，平衡大大偏向于反应物。如果体系中有氧，则此四元环过渡态被氧化，本已不稳定的碳碳单键断裂，其中一个氧原子与两个碳原子相连（因为此氧原子为氧分子分裂后的负极端，亲核力较强，取代了氯，而羟基氧因之后形成水脱去，故而形成吡喃环正离子），另一个氧进攻氯原子，两个羟基脱取一个水分子生成高氯酸根负离子。没有分子式绘图软件,只能用这种方式解释了，虽然很不直观。

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-09 18:25:20 编辑

6楼

非常感谢你的解答，我已经明白了大部分，但是对于您“其实卤素的最高价氧化物以卤素为中心，有三个卤氧双键，一个卤羟键，类似过渡金属氧化物，也可以形成以氧原子连接的过渡态”这个说法，希望您能够给个出处（比如参考文献）好吗？？
我自己也有个机理，但不是还能够完全自圆其说，现写出来，希望您能给看一下！
另外，能冒昧的问您一下，您有QQ或邮件吗？我可以给您发过去一个chemdraw,
还有我最近的一篇文章，希望您能给指正一下！

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-09 18:29:24 编辑	7楼
对不起，我不会在回复中贴图。

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-10 08:24:41 编辑

8楼

首先介绍一下高氯酸的主要化学性质（这是我从百度搜索得到的，其实你也可以从网络上查询相关知识），我之前的推测完全是自己想出来的，出处即是教材，但我必须另找更可靠的出处，来证明我的推测：
2.1.3 高氯酸
高氯酸是氧化性较强的酸，72.5%的HClO4，含氧量占全部重量的46.4％，并且所有的氧都可以有效利用，从而表现出其强有力的氧化作用。由于浓高氯酸在热的情况下遇到某些有机物或无机物有形成易爆物的危险，一般不要使用或不单独使用。 smith对高氯酸消解有机物做了周密的研究，认为若能充分掌握高氯酸的性质和特点，合理使用高氯酸氧化有机物，可以避免爆炸事故。为保证能安全充分利用此有效的氧化性酸测定富含有机物样品中微量元素，美国化学会分析学会有机物中微量金属分委员会，曾于1959年公布了分析中使用高氯酸的注意事项。

85%高氯酸在通常条件下是完全稳定的，一般市售高氯酸的浓度为60～72%。高氯酸的一水合物HClO4·H2O浓度为84.8%，二水合物的浓度为73.6%。高氯酸是强氧化剂，但它的氧化电位随其浓度增加而增大，如表2-1-2。当HClO4被水稀释后即完全失去了它的氧化能力。因此，可以逐渐加热除水以增加高氯酸溶液的浓度和氧化电位，使对有机物的氧化按氧化难易程度分步进行，以平稳有效地完成全部氧化过程。

高氯酸与水混合后能形成恒沸溶液,恒沸溶液中含HClO472.5%,沸点203℃。HClO4-水二元混合物的组成-沸点图属在沸点曲线上有最大点一类，其示意图见图2-1-9。因此，加热稀高氯酸，蒸气相中水与HClO4浓度不变。此时蒸气和溶液组分相等，因此，在大气压不变或不加入脱水剂的情况下，从理论上说，仅加热蒸发不可能得到浓度高于72.5%的高氯酸。

图2-1-9 在沸点曲线上有最大点的组成-沸点示意图

高氯酸与含有酒精、甘油和它易形成酯类的化合物共热时，由于能形成不稳定的高氯酸酯，因此是危险的，但酒精等直链多羧基化合物容易被硝酸氧化分解，因此在可能情况下，用HNO3和HClO4或预先用硝酸氧化有机物，以便在HClO4达到高浓度前先用HNO3氧化易氧化的有机物，难氧化的有机分子则与氧化力强的HClO4作用。这样可以使氧化反应和缓、安全。

某些无机物如次磷酸盐、Sb3+化合物与热HClO4接触也易发生爆炸。因此用HClO4氧化无机盐时必须有大量HNO3存在。

一般不要用HClO4去氧化不能溶于其中的有机物（如油脂），因为这种情况下的氧化反应仅限于二相界面，界面因局部过热而使温度上升到危险的高度。动物油脂或蜡比矿物油更危险，可能是由于水解形成了醇，而在分解温度下，水解和醇的分解是瞬间完成的，应先用HNO3将油脂氧化到不出现两相为佳。

高氯酸的蒸气与可燃有机气体会形成少许烈爆炸的混合物，应避免它们相遇。

高氯酸存放时不应与其它有机试剂和还原物质（如醇、甘油）放在一起。放置高氯酸瓶子的架子不要用木材制做，应放在不吸收并易洗刷的地方和架、盘上，一旦瓶子破碎易于处理，当高氯酸洒出时，要先用水稀释，再用毛制品或不易燃的制品擦干，不要用棉织物或其它植物纤维的擦布。

毒气柜需用不燃材料制做，若在木制毒气柜中操作，通风不良时，长期吸收HClO4雾气，可能发生爆炸事故。若要用木质毒气柜，最好用柚木制作，而且应有良好的通风设备，以防止酸气凝结在柜壁上；在消化结束后，暂时不要关排风扇，以保证除去剩余HClO4雾气；此外应定期用水冲洗柜壁并用石腊处理，经常检查木头是否已处于危险状态，检查方法是将一小片面性木屑放在电热板上，看是否特别容易燃烧。

若用其它材料做毒气柜，最好先用一小块材料浸入热的高氯酸中，观察是否有足够的抗高氯酸作用的能力。石棉板、瓷砖、玻璃都是毒气柜底座右铭的好材料，毒气柜内要防止灰尘集聚，不要用易氧化的涂料或密封剂。

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-10 11:31:19 编辑	9楼
多谢，可我还是很难相信，高氯酸在常温下的氧化能力，它的氯氧双键就那么容易断裂吗？？我的想法是这个反应还是一个自由基过程，氧气氧化亚甲基成氢过氧化物，在酸的作用下，脱水生成氧正离子中间体，与此同时碳-碳键开列，一个碳重排到氧上成为吡喃盐！不知您的看法如何？？

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-10 21:53:00 编辑

10楼

我对你的解释表示赞同，因为我忽略了高氯酸是最强无机酸了，水溶液应是完全电离的（而且在有机反应中，我很少考虑到自由基机理，这可能是思维定势问题，多谢你打破了我的思维定势，让我考虑得更全面些）。我既不是随便更改自己看法的人，也不是固执己见的人，但我对自己的解释也不会完全放弃，只需改动高氯酸根的形式，我觉得自己的解释也算说得过去，就当是百家争鸣吧，活跃一下思维。当然对于化学反应的任何解释，都必须与实验事实符合并一直接受新的实验手段的检验，也要与已知化学理论相符才行。为此我上网查找了老半天（我手头没有资料，我们公司离市区较远，去图书馆也不方便），还真找到了一篇对我的解释有些旁证作用的论文（而且那篇论文对你的解释也有帮助）
[这篇论文在《化学通报》2002年第3期上，名为《元素最高价态无机含氧酸氧化能力次周期性讨论》作者为朱万强副教授(遵义师范学院化学系,主要从事无机化学的教学和科研工作.)摘要：从原子轨道能量差异对杂化轨道成键后强度影响的角度对元素最高价态无机含氧酸氧化能力次周期性现象进行了讨论,提出了一些新的看法,半定量地解释了这一现象.
关键词：无机含氧酸杂化轨道氧化能力次周期性
小结：本文半定量地讨论了主族同族元素最高价态含氧酸的氧化-还原性规律中的次周期性,并解释了它们产生的原因,使以前在认识上比较模糊的一个问题,得以明确的解释.对于系统地,定量地讨论主族元素最高价态含氧酸的氧化-还原性规律,涉及的因素还很多,其中包括酸度,浓度,动力学因素等.但从中心原子本身的内在性质去发掘某些规律,是一个研究方向,这方面要取得突破进展,还要靠量子理论工作者的深入研究.]
我从该文中得到的最主要理论支持为其对“氯,溴,碘的最高正价含氧酸的空间结构分析”中高卤酸根sp3杂化卤氧键杂化轨道并非完全等同，会在外力作用下发生“摄动”，以及“中心原子d轨道成键对中心原子形成的(R—O)键的影响”，但我不以为是亚甲基失氢后生成碳-氧键，因为不会是失的负氢离子，应该是电负性小的氯接到碳原子上，类似硝基、磺基化合物的生成，都是含氧酸的中心原子亲核加成。只是由于高氯酸的氯原子亲核性远小于硝基的氮原子，磺基的硫原子，所以此反应生不成高氯酸衍生物，而是生成极不稳定的过渡态，如果有氧，则此偏极性过渡态很容易诱导氧分子分裂，所以温和条件下即迅速发生氧化脱水，高氯酸根重新生成。若体系中无氧，生成的极不稳定的偏极性过渡态在与反应物的化学平衡中只占极小部分（如上面所引文献所述，高卤酸根sp3杂化卤氧键杂化轨道虽非完全等同，但毕竟是sp3杂化，即使不同也只是“摄动或微扰”）——一位曾两次考上海有机所未竟，现在一小公司搞新材料研发，推崇“学以致用”之理念，对自己所学专业十分热爱的人。

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-10 22:41:55 编辑

11楼

你解释为自由基历程，我以为也比较合理（不过我不是为了改变自己的观点，如果没有实验或理论知识证明谁对谁错，那我们对这个问题就要认真推敲），我想对你的观点发表一下看法，或许可以活跃一下思维。
你以为是自由基型反应，让我的思路也活跃了起来。不错，若经自由基历程，此反应很易解释，但我觉得如果象您说的“氧气氧化亚甲基成氢过氧化物，在酸的作用下，脱水生成氧正离子中间体”，不然其他一般的酸也应该能促使此反应发生，你能不能在高氯酸存在的条件下证明，比如加自由基捕捉剂如三氯化铁（最好别用有机阻聚剂，以免引入杂质），是否会中断反应。对于此环戊二烯结构，若失去一个氢原子生成环戊二烯负离子，则成休克尔芳环结构，又与苯环共轭，会很稳定，只是酸性条件下不能生成；若失去一个氢原子生成环戊二烯自由基，会由于共轭作用而十分稳定，但产物又不好解释。所以对于此反应，是否有可能为氧气和高氯酸相互作用，反应中生成类似臭氧化物与烯烃生成的含氧环，然后分解成吡喃盐，只是这里是在最不稳定的自由基碳上发生氧的插入呢？如果真能象你说的生成氢过氧化物，那样就应该把高氯酸用别的酸代替，做对比实验看一下，因为环戊二烯自由基或其氢过氧化物的生成好象与高氯酸关系不大。

回复人：seaword,▲▲▲▲ (人生合成，合成人生) 时间：2005-05-11 21:00:00 编辑

12楼

楼主的见解有一定的正确性，但是应是加成重排，你们知道过氧化异丙醇铝中间体吗？就是制苯酚的一种方法，这个反应的机理应该是那样：先是氧自由基反应生成过氧化物，然后质子化，脱水形成氧正离子，由氧正离子进攻双键加成扩环成六元环，这时候有两种共振体形式，一种是氧正离子，一种是碳正离子，同时六元环的离域让体系稳定，可以形成高氯酸盐。

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-12 08:18:46 编辑

13楼

我又找到一些关于卤素含氧酸的性质问题，当然不足以证明哪个机理，但对两者或许都有帮助（原为PDF格式，选择HTML格式有些内容丢失了，没有办法）
西北大学精品课程重点课程学科核心课程 ---- 普通化学 18
HClO4是最强的酸之一, 这意味着它的共轭碱ClO4-是很弱的碱 ClO4-的碱性是如此之弱，以致它几乎没有能力取代水溶液中与金属阳离子配位的H2O分子这一性质使高氯酸盐具有特殊用途即, 研究金属水合离子的性质时, 往往选择高氯酸盐溶液作介质。作为大体积阴离子ClO4-还被用来稳定某些大体积阳离子只是不要忘记ClO4-的氧化性，如果被稳定的阳离子具有还原性操作过程就潜伏着危险
3. 卤素氧阴离子和含氧酸的氧化性不论在酸性或碱性溶液中, +1、+3、+5和+7氧化态的卤素氧阴离子都是强氧化剂, 只是酸性溶液中的氧化性更强些氧阴离子的氧化速率往往随卤素氧化态的降低而增大(介绍硫和氮的氧阴离子时已遇到过类似现象)
ClO4- < ClO3- < ClO2- ClO-≈(≈Cl2)
BrO4- < BrO3- ≈BrO-(≈Br2)
IO4- < IO3-<(＜I2)
ClO4-离子的氧化反应进行得如此之慢, 只要没有溶存氧, 含Fe2+和ClO4-离子的水溶液可以稳定数月之久。但“氯水”则可迅速将Fe2+氧化为Fe3+.
较重元素(特别是在其最高氧化态)形成的氧阴离子的反应速率比较快
西北大学精品课程重点课程学科核心课程 ---- 普通化学 19
ClO4-< BrO4-< IO4-

IO4-离子参与的氧化还原反应快得足以用作氧化还原滴定的试剂.

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-12 08:22:18 编辑	14楼
可见氧气可促进高氯酸的氧化作用，但是否高氯酸可促进氧自由基的形成，我还没找到理论解释。

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-12 09:30:30 编辑

15楼

通过这些天和您的讨论，我的确学到了很多东西，但是这个反应是个很复杂的反应，（就我目前所做的实验证明）。
使用其他酸如硫酸，也可发生类似反应，但不能停止在吡喃盐阶段。
使用无水三氯化铝，生成两种吡喃盐（针对四苯基环戊二烯而言），分别为2，3，4，5和2，3，4，6四苯基吡喃盐。
利用光氧化反应，原料反应完全后，立即加入高氯酸，也生成吡喃盐，还是以这两种吡喃盐为主，（这是一个活性的单线态氧的作用）。
把我都搞蒙了，怎么解释！！我不行了！！！1

回复人：seaword,▲▲▲▲ (人生合成，合成人生) 时间：2005-05-12 12:51:22 编辑	16楼
生成多种的产物是由于氧正离子加成重排引起的阿，楼主可以具体的写写他的共振杂化体就明白了

回复人：seaword,▲▲▲▲ (人生合成，合成人生) 时间：2005-05-12 12:53:37 编辑	17楼
同时用AlCl3时的机理和质子酸也有所不同

回复人：chemg,▲ () 时间：2005-05-12 13:01:47 编辑	18楼
我的一点想法: 1.反应是氧化反应,苯基环戊二烯中苯基和烯基的吸电子性,使另一个碳非常容易氧化,氧化后发生重排得到了产物.重排产物的结构取决于"氧"结合的结构,及被氧化物的结构(重排的能量问题和位阻问题). 2.氧化性是相对的,有的东西非常容易氧化,用氧气就行了,你能说是氧气的氧化能力强吗?

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-12 21:01:01 编辑

19楼

从实验事实看，我不反对过渡态是自由基型的（以及发生重排等），是不是离子型很难说（也会发生重排，尤其是配位络合反应，我以为应归于离子型反应,自由基是否会发生配位络合反应，我还不知道）。其实在有机化学中，氧化还原反应是很令人憷头的，因为广义的氧化还原反应即电子发生得失几乎是许多类型反应都有的，而且还不象无机反应那样简单，我们上大学时向老师请教，老师们都对这类问题十分谨慎，而我的化学水平又很差，一时也说不到点子上，只能找资料来丰富自己（所以我觉得参与讨论这种问题，是我们大家宝贵的学习机会）。有机反应主要有三大类型：自由基型反应、离子型反应、协同反应，协同反应不好说，但自由基型反应与离子型反应都有（而不是“都是”）氧化还原反应。狭义的氧化反应即由氧参与的反应，据我所知，在有机反应中几乎十之八九是自由基型，但也不能完全排除离子型反应的可能性。以上为我个人观点，下面再引用从网上查到的一点前辈关于有机反应中氧化还原反应的资料（应用百度快照查得，无法直接浏览，其版权所有为东北师范大学网络教育学院），我觉得对此反应机理的解释应有很大帮助。
附：第一节几种反应历程
有机化合物的氧化反应与还原反应历程的讨论受到很大的局限，原因之一是在氧化还原作用中键的变化是多种多样的，二是当所用氧化剂和还原剂不同时，其反应历程可能有很大区别，通常只广泛地研究许多可能试剂中的一种或数种所涉及的反应历程，第三是关于氧化反应和还原反应历程的研究工作比较少，但在近年来这方面的研究工作也在迅速增加。

虽然氧化反应和还原反应历程不能像我们所讨论过的其它反应历程那样能归纳成一个总的反应历程，但仍然可能列出一些范畴稍广的反应历程。

1．电子直接转移历程

在有机化学反应中我们可能遇到一些氧化反应，它们直接失去电子；或还原反应它们直接得到电子。伯奇（Birch）还原反应，就是这种还原反应的一个例子。

可溶性金属的还原反应和电解氧化-还原反应都属于这一类。例如科尔贝（Kolbe）电解反应，羧酸根离子在阳极失去一个电子生成自由基，酰氧自由基脱羧，生成的烷基自由基偶联生成烃。

2．氢负离子转移历程

在某些有机反应中发生氢负离子转移，例如，康尼查罗(Cannizzaro)反应，反应过程中一个分子将氢负离子转移结另一个分子，它自己被氧化而另一个分子被还原。

硼氢化钠、氢化锂铝、硼烷和异丙醇铝等都是负氢转移试剂，但它们还原反应的历程是不相同的。

3．形成酯中间体历程

许多氧化作用在反应过程中生成酯类中间体（一般为无机酸酯），此酯中间体再进一步反应，生成氧化产物。铬酸氧化仲醇成酮、烯烃用高锰酸钾或四氧化锷氧化成α-二醇、α-二醇被高碘酸或四乙基铅氧化为二羰基化合物等都认为是生成酯类中间体的历程。

4．加成—消除反应历程

烯丙位的C—H键被氧化，生成醇或酮。常用的选择性氧化剂是二氧化硒（SeO2），反应是加成—消除历程。

下面分氧化反应和还原反应两节，对一些重要的氧化—还原反应再作一些深入的讨论。

回复人：seaword,▲▲▲▲ (人生合成，合成人生) 时间：2005-05-20 21:40:08 编辑	20楼
用高氯酸的原因是防止和碳正离子加成

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-24 09:25:07 编辑

21楼

楼主提供的信息“其他酸如硫酸，也可发生类似反应，但不能停止在吡喃盐阶段。
使用无水三氯化铝，生成两种吡喃盐（针对四苯基环戊二烯而言），分别为2，3，4，5和2，3，4，6四苯基吡喃盐。
利用光氧化反应，原料反应完全后，立即加入高氯酸，也生成吡喃盐，还是以这两种吡喃盐为主”很重要，这让我有点同意seaword的看法，同时觉得楼主以前的解释也更有道理。
我认为在楼主所述这几种反映现象中，硫酸作为一般质子酸，没有高氯酸强，有一部分没电离的硫酸分子（其他酸也一样，一般的酸很少会100%电离），它会对反应过程中生成的离子或自由基过渡态（因为过渡态浓度也极低）造成影响，使反应产物也产生变化。而高氯酸的影响比较简单，大概和它100%电离以及酸根结构有关。

无水三氯化铝作为路易斯酸，生成络合物过渡态（我不好说是络离子还是自由基），然后氧分子加上去，形成中间体，大概因为不如高氯酸参与的中间体稳定，所以会发生1，3-重排，生成两种吡喃盐（针对四苯基环戊二烯而言），分别为2，3，4，5和2，3，4，6四苯基吡喃盐。
光氧化反应我以为也一样，但过渡态只是氧加成形成的自由基（如楼主所说那样），因为此自由基历程形成的中间体较活泼，很容易发生1，3-重排，再加入的高氯酸，其酸根并未构成过渡态，所以也生成两种吡喃盐。

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-27 11:04:34 编辑	22楼
对于光氧化反应，会不会是单线态氧气和四苯基环戊二烯发生D-A反应的产物为中间体呢？？

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-27 23:53:03 编辑

23楼

我们知道二烯上连有吸电子基团,利于D-A加成,但我并不是说楼主的说法不对,我觉得他说的很有道理,有可能是光氧化反应的过渡态,因为生成二环自由基，有张力较大的四元环，很容易发生重排，类似捷姆扬诺夫还是甚末斯基重排，人名我就记不清了，确实和那种碳烯（卡宾）对碳环的加成重排很象，机理上应有相似之处。

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-28 10:45:19 编辑	24楼
谢谢各位对这个问题的关注，我的文章也已经被JOC接受了，再次谢谢大家！虽然这个机理还有许多不明确的地方，而且已我们实验室的条件在深入的研究也非常的困难了，但通过这些日子和大家的讨论，让我进步了许多！！希望大家还能关注这个反应，继续讨论！希望斑主，给quhe,seaword,加分

回复人：seamanhai,▲▲▲ (浩淼人生化学路，前途茫茫超自然（自然是英国的学术期刊）) 时间：2005-05-28 22:20:58 编辑	25楼
是一个自由基过程，氧气氧化亚甲基成氢过氧化物，在酸的作用下，脱水生成氧正离子中间体，与此同时碳-碳键开列，一个碳重排到氧上成为吡喃盐！

回复人：e_agle,▲ (希望能结识更多的朋友) 时间：2005-05-29 13:15:15 编辑	26楼
同意！我在文章中的机理就是这样写的，但是还有许多问题没有验证！！

回复人：我住村外,▲ (永远不够用——知识and人民币。) 时间：2005-06-05 13:47:15 编辑	27楼
我还是个未毕业的小不点，只有学习的份有机会我问问学校的理论高手（他很忙）尽管不太明白，但仍谢谢各位：看了各位的讨论，我知道了自己的学习路很长！谢谢！

回复人：jiuhuiyi,▲▲▲ () 时间：2005-07-04 15:56:06 编辑	28楼
接受答案了。

得分人：quhe-1,quhe-1,quhe-1,quhe-1,quhe-1,quhe-1,

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