问题：向高手请教硼氢化钠在水溶液中还原的问题。
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：whc
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时间：2006-02-24 21:53:46 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

请问各位高手，最近用过量硼氢化钠在弱酸条件下的水溶液中还原一西夫碱的C=N双键，反应剧烈进行，放出大量热和气体，反应后溶液显弱碱性，请问硼氢化钠此条件下发生还原反应后生成何种物质，是硼酸钠（Na3BO3)和氢气吗？
另外我用数倍乙醇沉淀出目标产物（带一羧基的钠盐），然后过滤，用95%乙醇洗涤直到PH试纸对洗液成中性，但不知能否将硼氢化钠生成的钠盐洗干净，请高手们出手相助。

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-02-24 23:37:16 编辑	1楼
For reductive amination, NABH3CN and NaBH(AcO)3 are better than NaBH4 pH should be 2-3 for the reactions

回复人：qqqqa,▲ (a) 时间：2006-02-25 09:19:49 编辑	2楼
如果加的酸是醋酸，此条件下发生还原反应后生成得物质是cH3COOBH3Na.所以说即使用其他类型的酸，也应该其他含硼酸盐。如果用水洗可以洗干净这种酸盐，你的目标产物也是钠盐，我看洗不干净。就以前的经验发表的个人意见。

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-02-25 16:57:24 编辑

3楼

该反应应该用NaBH3CN and NaBH(AcO)3, NaBH4不能在酸性条件下做, 有大量的H2生成, 而且放热剧烈, 有时搞不好会爆炸.

对于还原一西夫碱的C=N双键,即亚胺还原(reductive amination), 应在pH 2-3(用醋酸)下,用THF或ClCH2-CH2Cl作溶剂反应

NaBH3CN反应条件: RNH2(1.5 eq)/酮(醛)(1 eq)溶于THF, 加数滴冰醋酸, 搅拌15分钟, 加NaBH3CN(5 eq),5分钟即可.

NaBH(AcO)3反应条件: RNH2(1.5 eq)/酮(醛)(1 eq)溶于ClCH2-CH2Cl, 加入NaBH(AcO)3, 搅拌5-10小时.

另外NaBH3CN and NaBH(AcO)3在水中可稳定存在相当时间,

如果酮(醛)与NH3的reductive amination, 不能用上面的条件,有另外的不同的方法

回复人：whc,▲▲ (初入有机合成，经验不多，望高手门多指教) 时间：2006-02-25 19:33:58 编辑

4楼

我是按照国外文献用乙醛酸（glyoxylic acid ）与壳聚糖（聚-2-氨基-葡萄糖）的2位氨基进行烯胺化还原。原文如下：
The method of synthesis of carboxymethyl chitosans used in the present study was adapted from that previously reported by Muzzarelli et al.10 Chitosan of high viscosity grade were allowed to dissolve in
an aqueous acetic acid solution (0.7% v/v; pH =3). Then, 3 equivalents of glyoxylic acid (Fluka,Zwijndrecht, The Netherlands) were added, and the mixture was stirred at ambient temperature for 1 h.After formation of the imine [(N-carboxymethylidene) chitosan], the pH was increased to 4.5 by addition of 1 M NaOH. Subsequently,
an aqueous solution of 5% (w/v) sodium borohydride (Baker, Deventer, The Netherlands) was added in a dropwise manner to reduce the
formed imine. The mixture was stirred for 1 h, and the product was isolated by precipitation after the addition of ethanol. The product was washed on aglass filter under vacuum with ethanol/water aliquots. This product underwent a second step of carboxymethylation with the same amount of glyoxylic acid, reaction time, and isolation steps as already described。
我不太明白用 ethanol/water aliquots洗涤的准确意思，即不知道用乙醇/水几倍的比例洗涤沉淀，有怕水的比例高了会将水溶性的目标产物（羧基的钠盐）也细掉，所以用了95%乙醇。所以才提了上述问题.我想，虽然反应剧烈了点，但在PH=4.5滴加的条件下反应应该没什么问题吧?只是我不明白文献最后为何要重复一遍实验操作.清高手讨论我提出的一系列问题?

回复人：topaz330,▲ () 时间：2006-02-25 20:06:58 编辑

5楼

我做了很多NaBH4还原亚胺的反应，乙醇作溶剂溶解原料，因为这个反应放热比较剧烈，所以将NaBH4分批加入，TLC跟踪（就我的底物而言反应很快，一般不超过半小时），反应完毕后加入饱和NH4Cl溶液直至无气体放出。然后往反应液中加入大量水，如果你的产物在水中溶解性差的话会析出固体，如果没有析出，再萃取……

回复人：whc,▲▲ (初入有机合成，经验不多，望高手门多指教) 时间：2006-03-03 20:59:06 编辑	6楼
没有高手参与讨论吗？

回复人：whc,▲▲ (初入有机合成，经验不多，望高手门多指教) 时间：2006-03-04 09:25:13 编辑

7楼

upstart能详细地介绍一下NaBH3CN 的使用方法和注意事项吗，我刚买了NaBH3CN，但是准备在稀醋酸介质中对C=N双键进行还原，因为我的反应底物为高分子壳聚糖，其二位氨基与醛反应后再进行还原。NaBH3CN看说明说其在酸性条件下，会释放出非常毒的气体，且会引起燃烧。要求使用时不仅要戴手套，戴眼/面罩，穿防护衣，而且反应所接触的容器不能再用，并不能随便丢弃于环境中，会长期污染环境。
　　看了说明我都不敢用了。这种试剂真的有这么可怕吗，其在酸性条件下是否生成HCN？应当怎样正确使用和后处理？

回复人：whc,▲▲ (初入有机合成，经验不多，望高手门多指教) 时间：2006-03-04 09:27:18 编辑	8楼
壳聚糖只能溶于稀酸，所以还原反应只能在此介质中反应。

回复人：whc,▲▲ (初入有机合成，经验不多，望高手门多指教) 时间：2006-09-17 09:45:53 编辑	9楼
接受答案了。upstart-2分，：qqqqa-1分

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-09-17 20:15:20 编辑	10楼
已经打分了。

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-09-17 20:16:26 编辑	11楼
按照楼主的意思加分了。topaz330的回答看起来也不错，于是也加分了。

回复人：879285862,▲ (学术研究) 时间：2007-09-15 02:41:13 编辑

12楼

RNH2(1.5 eq)中的(1.5 eq)是什么意思?
upstart能详细地介绍一下NaBH3CN 的使用方法和注意事项吗，我刚买了NaBH3CN，但是准备在稀醋酸介质中对C=N双键进行还原，因为我的反应底物为高分子壳聚糖，其二位氨基与醛反应后再进行还原。NaBH3CN看说明说其在酸性条件下，会释放出非常毒的气体，且会引起燃烧。要求使用时不仅要戴手套，戴眼/面罩，穿防护衣，而且反应所接触的容器不能再用，并不能随便丢弃于环境中，会长期污染环境。
　　看了说明我都不敢用了。这种试剂真的有这么可怕吗，其在酸性条件下是否生成HCN？应当怎样正确使用和后处理？
真的很可怕哟,该怎么解决?

回复人：zishuijing,▲ () 时间：2007-09-17 21:59:44 编辑	13楼

得分人：upstart-2,qqqqa-1,topaz330-1,

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