问题：急,急,急!!!有谁知道β-D溴代的葡萄糖或者是溴代的甘露糖或者是溴代的阿拉伯糖或者是溴代的半乳搪的合成文献了?
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：飘逸雪
等级：★
版块：糖类化学()
信誉：100%
回复：12
阅读：2116
时间：2006-03-14 13:11:24 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

急求了!!!拜托了!!!!

回复人：hanhuang01,▲▲▲▲ (love) 时间：2006-03-15 10:09:24 编辑	1楼
不好找

回复人：飘逸雪,★ (将天然有机产物的合成做为艺术的一个合成人) 时间：2006-03-15 11:51:13 编辑	2楼
楼上的朋友你能找下的话我一定加分

回复人：LG23,▲ () 时间：2006-03-15 13:45:14 编辑	3楼
我知道，你查一下曹玲华的文章就有，或者你如果有：Whistle R.L所著的Method in Carbohydrate Chemistry.1963p221有详细方法

回复人：飘逸雪,★ (将天然有机产物的合成做为艺术的一个合成人) 时间：2006-03-15 19:11:23 编辑	4楼
To LG23: 非常感谢你的回答！！可是那个光是葡萄糖的没有其他糖啊有没有别的糖呢？

回复人：nafrbww,▲▲▲ (大梦初醒,我自知! 行走江湖,最重要的就是:安全第一!) 时间：2006-03-15 20:22:27 编辑	5楼
方法类似，你总不能要求人家把所有糖的都做了吧，那咱们还混什么劲啊！

回复人：LG23,▲ () 时间：2006-03-16 20:36:18 编辑	6楼
半乳糖的方法和他一样，其他糖按比例加样，但中间反应时间有些不同，我只知道木糖静置和干燥只需一小时，时间长会变黑，他的溴代糖不稳定

回复人：高粱米大碴子,★ () 时间：2006-03-17 03:14:21 编辑	7楼
β-D溴代的葡萄糖!! 难！通常只能得到 ALPHA-D溴代的葡萄糖， DUO TO ANOMERIC EFFECT. 如果是想合成ALPHA-D-OR，一般是从ALPHA-D溴代的葡萄糖合成β-D-SR2，然后再得到产物！直接合成β-D溴代的葡萄糖，报到不多！！！能否告知下一步！

回复人：chemsolve,▲▲ (expert in OLED and PLED) 时间：2006-03-17 05:09:27 编辑	8楼
give me the structure, let me check it.

回复人：飘逸雪,★ (将天然有机产物的合成做为艺术的一个合成人) 时间：2006-03-21 12:05:47 编辑	9楼
已经打分了

回复人：关注唐山,▲ () 时间：2006-09-18 15:05:05 编辑	10楼
查我们导师新疆大学的曹玲华教授发的文章就可以了

回复人：blackcross,▲ (云大在读，合成是刚上手呢，希望大家不吝赐教) 时间：2006-10-31 09:52:05 编辑

11楼

看看这个行不行呢

2004年第24卷
第4期,438~439
有机化学
ChineseJournalofOrganicChemistry
Vol.24,2004
No.4,438~439
#研究简报#
一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖
李玉文李英霞X 张伟管华诗X
(中国海洋大学海洋药物与食品研究所青岛266003)
摘要将未保护的吡喃糖与醋酸酐在分子碘的催化下制得全乙酰吡喃糖,随后不经分离直接与溴化氢的冰醋酸溶液
(45%)反应得到全乙酰吡喃溴代糖.这种一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖操作方便,收率高,经济实用且对环境友好.
关键词全乙酰吡喃溴代糖,制备,一锅法,分子碘

回复人：blackcross,▲ (云大在读，合成是刚上手呢，希望大家不吝赐教) 时间：2006-10-31 09:56:12 编辑

12楼

还有这个，因为是CAJ转过来的，可能有的地方不太好呢：）
第45卷第2期200。年1月科考五叙
Shor W. Algorithm for quantum computation: discrete logarithms and factoring. In: Proceeding of the 35th Annual
Symposium on Foundations of Computer Science. Los Alamitos: IEEE Computer Society Press, 1994. 124
Chuang I L, Gershenfeld N, Kubinec M G, et al. Bulk quantum computation with nuclear magnetic resonance: theory and
experiment. Proc R Soc Lond A, 1998, 454: 447一467
Schack R. Using a quantum computer to investigate quantum chaos. Phys Rev A, 1998, 57: 1634一1635; Brun T A, Schack
R. Realizing the quantum baker's map on a NMR quantum computer. Phys Rev A, 1999, 59: 2649一2658
Pravia M, Fortunato E, Weinstein Y, et al. Observations of quantum dynamics by solution-state NMR spectroscopy. LANL
e-print-ph/9905061
(1999-06-24收稿，1999-11一16收修改稿)
通过立体控制选择性合成f-D-毗喃甘露糖普的
新方法
于建新①刘方明①鲁文杰②李燕萍①刘育亭①董颖③蔡孟深③
(①新疆大学化学系，乌鲁木齐830046;②五邑大学化工系，江门529020;③北京医科大学药学院，北京!00083. Email:
yjx@xju.edu.cn)
摘要报道了利用2-O一三氟乙酸基一3,4,6一三一0-节基一a-D-4喃甘露糖基三氟乙酸醋在Lewis酸催
化下通过分子内亲核取代反应立体选择性合成尽D- 4L喃甘露糖普的新方法，并讨论了该方法可能
的机理.
关键词/3-D一甘礴糖昔合成选择性机理
尽D一甘露糖昔键作为N一糖蛋白糖链的核心结构及一些具有生物学意义的多糖的重要组成
部分，不仅广泛地存在于自然界中，而且表现出重要的生物活性「’〕.但是，甘露糖的C(2)-OH
由于处在a一键位置上，其空间位阻及端基不稳定效应均决定了尽D一甘露糖昔键的形成十分困
难.因此，/3-D一甘露糖昔键的合成作为一个难题成为人们长期探索的课题，“在糖化学家的地图
上迄今还是空白点之一的依旧是高收率并立体选择性地合成尽D一甘露糖昔键”f21
对于尽D一甘露糖昔键的合成，综合起来可分为两类不同的过程.一是通过a-D一甘露糖昔
键在C(1)发生翻转直接合成/3-D一甘露糖昔键;另一种是通过/3-D一葡萄糖昔的C(2)-OH构型翻
转间接合成尽D一甘露糖昔键.由不同的a-D-毗喃甘露糖给予体直接合成尽D-毗喃甘露糖普键，
只有在甘露糖的2,3-OH以2,3-0-拨基或2-OH以2-。一甲磺酞基、烯丙基及节基保护，并在一
些银或汞盐的催化下才能得到尽D一甘露糖昔为主的产物[t=31.文献[[4一71报道了3个相似的在甘
露糖的C(1)通过分子内亲核取代反应立体专一性合成尽D一甘露糖昔键的方法.经尽D一葡萄糖
昔的C(2)-OH构型翻转间接合成尽D一甘露糖昔键，Lichtenthaler等人fal采用的方法先是将尽D-
葡萄糖昔的2-OH氧化成拨基，然后经硼氢化钠立体选择性还原成尽D一甘露糖昔.另有报
道f9_ I11则是将尽D一葡萄糖昔的2-OH以三氟甲磺酸基、N一磺酞咪哇基活化后，经分子间或分子
内的SN2反应直接进行2-OH构型翻转合成尽D一甘露糖昔.
本文报道利用2-O一三氟乙酞基一3,4,6一三一O-节基一a-D-毗喃甘露糖基三氟乙酸醋在Lewis酸
催化下通过分子内亲核取代反应立体选择性合成尽D-毗喃甘露糖昔的新方法.三氟乙酸醋法
是近年来糖化学合成中新的糖基化方法，但是/3-D一甘露糖昔合成的探索尚未见报道.
对a-D-毗喃甘露糖给予体直接合成尽D-毗喃甘露糖昔键文献方法的分析，我们发现a-D-
毗喃甘露糖给予体的C(2)-OH上不同的无邻基参与效应保护基所造成的C(2)-O键的极化程
科考五叙第45卷第2期2000年，月
簇打手及
度不同，则其随后的糖基化速率及立体选择性也不相同;C(2)-OH上保护基的吸电子性越强，
则糖基化反应的立体选择性也相应地越高，这可能是由于C(2)-O键极化的增大会缩短并强化
C(1)-a-X(X:离去基)键，因而，其糖基化的活化能会相对较高，使得糖基化的速率相对较低.
由于a-D-毗喃甘露糖昔是热力学稳定产物，以a-D一毗喃甘露糖给予体合成尽D一毗喃甘露糖昔
必须通过动力学控制过程完成，因此，a-D-毗喃甘露糖给予体的结构对反应机理、过渡态和中
间体的影响具有直接的重要作用.若是a-D一毗喃甘露糖给予体以S'1机制经离子化中间体进
行糖基化反应，处于a一键位置的C(2)-OR的空间位阻及端基不稳定效应均决定了a-D一甘露糖
昔的形成是主要的.但是，当C(2)-OH_[是强吸电子保护基，C(2)-O键极化导致C(1)-a-X键
的缩短及加强，使得离去基X一不易于完全离去形成离子化中间体，致使亲核试剂将主要从
C(1)-a-X键的反面进攻C(1)而形成P-D-毗喃甘露糖昔.这样，C(2)一。键的极化对原本是SNl
机制的糖基化反应进行了弱化;而对原本是SN2机制的糖基化反应进一步加强，均表现出以
SN2反应为主的特征.并且，C(2)-OH上连强吸电子保护基，使得C(2)-OR键收缩，减小了其
空间障碍，亲核试剂更易于从C(l)-a-X键的反面接近并进攻C(1)而提高尽D-毗喃甘露糖昔合
成的选择性.基于上述的分析，我们设计了一个通过2-。一三氟乙酞基一3,4,6一三一。一节基一a-D-毗
喃甘露糖基三氟乙酸醋(2)合成尽D-毗喃甘露糖昔的新方法(见图1).在这个设想中，三氟乙酞
基既作为暂时性保护基连于C(2)-O上，同时作为离去基连于C(1)，首先从形式上满足了选择
性合成尽D-毗喃甘露糖昔的条件.另外，由于F一的高电负性，使得醇类亲核试剂(1)易于从
C(1)-a-OCOCF3键的反面接近并聚结在甘露糖毗喃环的上方.这样，无论是发生SO还是SN2
特征的亲核取代反应，醇类亲核试剂都只能从甘露糖毗喃环的上方进攻C(1)，立体专一性地
得到/3-D-毗喃甘露糖昔.
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图1
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(C)(B)
通过立体控制选择性合成/3-D-毗喃甘露糖昔的机制
1实验
3,4,6一三一O-节基甘露糖按文献方法合成得到.Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析仪;
Biorad FT-40型光谱仪，KBr压片或液膜法;VG ZAB-2F型质谱仪;Varian VXR-300型核磁共振
仪，溶剂:CDC13，内标:TMS.反应过程中所用的甲醇、二氯甲烷等试剂均经干燥重蒸处理;其
他未经注明的试剂均为AR，不经处理直接使用;石油醚为60-900C (AR). TLC选用青岛海洋
化工厂产硅胶GFz54或G，加0.5% CMC溶液自制(展开剂:乙酸乙醋:石油醚= 2 : 3(体积
简寸及
第45卷第2期200。年1月科考五叙
比))，不经活化直接使用;VLC选用青岛海洋化工厂产硅胶G或H，干法装柱;显色剂为5%磷
钥酸乙醇溶液.
(i)2-O一三氟乙酞基一3,4,6一三一O-节基一a-D-毗喃甘露糖基三氟乙酸醋(2) 3,4,6一三一O-节
基一D一甘露糖(0.9 g, 2.0 mmol), CF3C02Na(0.5 g)和(CF3C0)20 (30 mL)搅拌下加热回流至TLC
指示反应完全，冷却，加人CH2C12(30 mL)，经一短硅胶柱过滤，硅胶柱用CH2C12(3x15 mL)洗
涤，减压蒸馏得淡黄色糖浆2(1.1 g, 96%)，不经纯化直接用于下面的反应.
( ii) 3,4,6一三一0-节基书或a-D-毗喃甘露糖昔(3一6) 2 (1.l g)与无水醇(10 mL)的
CH2C12(30 mL)溶液与4A分子筛(2.0 g)和DBMP (120 mg) (Sigma产品)隔绝空气搅拌1h后，冷
却到一40 0C，快速滴加5滴TMSOTf (Sigma产品)，混合物在一40}C至室温下搅拌至TLC显示反
应完全，加人三乙胺中和，滤去分子筛，减压蒸馏所得糖浆经VLC在石油醚:乙酸乙醋(10 : 1,
9 :1, 8 :1, 7 :1, 6:1)梯度洗脱下分离，分别得到糖浆状3一6.
甲基一3,4,6一三一0-节基-p-D-毗喃甘露糖昔(3)(0.6 g, 62%), RF 0.50, [a]D25_140 (c 1.0 CH2C12),
CZ8H3206(计算值:C, 72.39; H, 6.94实测值:C, 72.30; H, 6.90). V,,,a,,: 3 474.0 (s, 2-OH) cm’.品:
7.83一7.25 (15H, m, Ph-H), 4.89一4.45 (6H, m, 3, 4, 6-OCH2Ph), 4.59(1H, d, J1,2=0.9 Hz, H-1),
4.33 (1 H, dd, J,,2= 0.9, J2,3=3.6 Hz, H-2), 4.12(1H, t, J=9.0 Hz, H-4), 4.06 (1 H, dd, J5,6= 2.4,
J6,6·=10.6 Hz, H-6), 3.99 (1H, dd, J5,6'=4.4, J6,6'=10.6 Hz, H一6)，3.85 (1H, dd, J2,3=3.6, J3.4=
9.0 Hz, H-3), 3.77 (1 H, ddd, J4,5=9.0, J5,6=2.5, J5.6'=4.5 Hz, H-5), 3.55 (3H, s, CH30), 2.62 (1H,
s, HO-2);民138.30一127.56(Ph-C), 100.84 (C-1, JC,_H,=156.5 Hz), 81.58(C-5), 75.31(C-3),
75.09 (C-4), 74.31 (PhCH20-4), 74.49 (PhCH20-3), 71.40 (PhCH20-6), 69.26 (C-2), 68.16 (C-6),
56.89(CH30). FAB-MS(m/z): 487 (4%) [M+Na]十，464 (2%,M+), 463 (3%, M-1), 433 (3%,
M-OMe).
乙基一3,4,6一三一O-节基一尽D-毗喃甘露糖昔(4) (0.5 g, 56%), RF 0.58, [a] D25-240 (c 0.5 CH2C12),
C29H3406(计算值:C, 72.78; H, 7.16.实测值:C, 72.75; H, 7.15). vn,ax: 3 476.0 (s, 2-OH) cm 1.兔:
7.857.25 (15H, m, Ph-H), 4.93一4.47 (6H, m, 3, 4, 6-OCH2Ph), 4.65(1H, d, J1,2“1.0 Hz, H-1),
4:31 (1 H, dd, J1,2~ 1.0, J2,3=3.2 Hz, H-2), 4.13 (1H, t, J=9.2 Hz, H-4), 4.06 (1H, dd, J5,6=2.2,
J6 .6'=11.0 Hz, H-6), 3.99 (1 H, dd, J5,6'=4.6, J6,6'=11.0 Hz, H-6)，3.83 (1 H, dd, J2,3=3.2, J3,4=9.2
Hz, H-3), 3.77 (1H, ddd, J4,5=9.2, J5,6=2.2, J5,6-=4.6 Hz, H-5), 3.70 (2H, q, CH3CH20), 2.65 (1H,
s, HO-2), 1.28 (3H, t, CH3CH20); 8c: 138.38一127.58 (Ph-C), 99.43 (C-1, JC,_H,=157.1 Hz),
81.60 (C-5), 75.51 (C-3), 75.39 (C-4), 74.33 (PhCH20-4), 74.50 (PhCH20-3), 71.42 (PhCH20-6),
69.30 (C-2), 68.22 (C-6), 65.48 (CH3CH20), 14.12 (CH3CH20). FAB-MS(m/z): 501 (2%) [M+Na]+,
478(l%，M+), 433 (4%, M-OEt).
甲基一3,4,6一三一O-节基一a-D-毗喃甘露糖昔(5)(0.1 g, 12%), RP 0.73, [a]D25 550 (c 1.0 CH2Cl2),
C28H3206(计算值:C, 72.39; H, 6.94.实测值:C, 72.33; H, 6.92). v ma,: 3 448.0 (s, 2-OH) cm-'.品:
7.33一7.22 (15H, m, Ph-H), 4.86一4.43 (6H, m, 3, 4, 6-OCH2Ph), 4.78 (1 H, d, J,,2=1.5 Hz, H一1),
4.18 (1 H, dd, J,,2二1.5, J2,3=3.2 Hz, H-2), 4.13 (1H, dd, J2,3=3.2, J3,4=9.5 Hz, H-3), 3.91 (1H, t, J
=9.5 Hz, H-4), 3.87 (1H, dd, J5,6=2.0, J6,6"=12.0 Hz, H-6), 3.70 (1H, dd, J5,6-=4.6, J6,6'=12.0 Hz,
H-6)，3.62 (1 H, ddd, J4,5=9.5, J5,6=2.0, J5,6'=4.6 Hz, H-5), 3.36 (3H, s, CH30), 2.62 (1 H, s,
HO-2);昆:138.43一127.56 (Ph-C), 100.43 (C-1, JC,_H, = 172.1 Hz), 80.13 (C-5), 78.73 (C-3),
77.14 (C-4), 73.44 (PhCH20-4), 71.86 (PhCH20-3), 71.00 (PhCH20-6), 69.04 (C-2), 68.26 (C-6),
54.79 (CH30). FAB-MS(m/z): 487(8%)[M+Na]+, 464 (6%, M+), 463 (10%, M-1)，433 (2%,
M-OMe)
141
拼考五叙第45卷第2期2000年1月
简手及
乙基一3,4,6一三一。一节基一a-D-毗喃甘露糖昔(6)(0.14 g, 16%), RF 0.80, [a]D25 600 (c 1.0
CH202), C29H3406(计算值:C,72.78; H,7.16.实测值:C,72.76; H,7.14). V ,ax: 3 456.0 (s, 2-OH)
cm I.介:7.55一7.23 (15H, m, Ph-H), 4.88一4.45 (6H, m, 3, 4, 6-OCH2Ph), 4.82 (1 H, d, J,,2 = 1.6
Hz, H-1), 4.20 (1 H, dd, J,,2=1.6, J2,3=3.5 Hz, H-2), 4.16 (1 H, dd, J2,3=3.5, J3.4=9.6 Hz, H-3),
4.00 (1 H, t, J=9.6 Hz, H-4), 3.90 (1 H, dd, J5,6=2.0, J6,6'=12.1 Hz, H-6), 3.75 (1 H, dd, J5,6'=4.6,
J6,6'=12.1 Hz, H-6)，3.66 (1 H, ddd, J4,5=9.6, J5,6=2.0, J5,6'=4.6 Hz, H-5), 3.46 (2H, q,
CH3CH20), 2.63 (1H, s, HO-2), 1.26 (3H, t, CH3CH20); 8 c: 138.45一127.60(Ph-C), 99.01 (C-1,
JCJ-Hi=176.2 Hz), 81.16 (C-5), 78.80 (C-3), 77.28 (C-4), 73.43 (PhCH20-4), 72.00 (PhCH20-3),
71.12 (PhCH20-6), 69.13 (C-2), 68.37 (C-6), 63.40 (CH3CH20), 13.02 (CH3CH20). FAB-MS(m/z):
501(5%)[M+Na]十，478(3%, M+), 433(6%, M-OEt).
2结果与讨论
实验结果表明，2与无水甲醇或乙醇反应分别得到了甲基一3,4,6一三一。一节基一尽D-毗喃甘露
糖昔(3)(62%)和乙基一3,4,6一三一O-节基一尽D-毗喃甘露糖昔(4)(56%)，但同时也得到了甲基一3,
4,6一三一O-节基一a-D-毗喃甘露糖昔(5)(12%)和乙基一3,4,6一三一O-节基一a-D-毗喃甘露糖昔(6)(16%).
分析a-D-毗喃甘露糖昔产生的原因，我们认为可能是由于尽D-毗喃甘露糖昔在反应过程中产
生的强酸的作用下异构化所致1121.受这个原因的影响，上述方法在空间位阻较大的尽D-毗喃
甘露糖昔及含有/3-D-毗喃甘露糖基片段的二糖的合成应用中，未得到理想的结果，主要回收
到3,4,6一三一O-节基甘露糖但是，在能有效的降低反应体系中酸的浓度的情况下，该途径仍然
不失为一立体选择性合成一些尽D-毗喃甘露糖昔的有效方法.进一步的研究尚在进行中.
致谢本工作为国家自然科学基金(批准号:29862005)及新疆大学自然科学基金资助项目.
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(1998-10-25收稿，1999-09-09收修改稿)
148

得分人：LG23-2,高粱米大碴子-1,

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