问题：万分火急：精馏塔顶剧烈升温？
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提问：rqs1
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版块：一般性化工问题(qixie,dingshx,wangnc3,)
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时间：2006-03-20 09:43:34 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

近日作一项目：
以60％乙二醇水溶液作溶剂，反应液用氯仿作萃取剂，经过3次萃取后，乙二醇水溶液进行减压精馏回收乙二醇，300×2400不锈钢塔节，天久不锈钢波纹丝网填料。
在升温期间，塔釜温度在55°，塔顶温度45°，真空-0.8MPa时，塔顶温度迅速升温至120°以上（由于塔顶升温过程中，塔顶进冷水回流强制降温，估计塔内实际温度会更高！），拆开塔器后，发现填料已经发黑，有燃烧炭化的痕迹。第一次时怀疑是车间操作问题，但是10天内有2次该现象发生，该现象就决定不是偶然现象了。但是现在对该现象又无明确合理的解释，请各位发表自己的见解。在此恳有经验的求各位尽快回答！

回复人：czbzyh99,▲▲▲▲ (专业销售离子交换树脂催化剂、可提供乙酸乙酯成套技术。) 时间：2006-03-20 10:51:34 编辑	1楼
一定是发生了意外的化学反应了。 1、没有明确塔内是否还有其它物质。 2、可能是你抽真空时，塔系统进空气了。建议你： 1、按清楚系统内所有物质及含量、物性，看看有无对氧敏感物质及相互间的反应。 2、仔细检查一下你的系统气密性，因为只在负压情况下发生此现象，表明一定是进空气了。

回复人：pyp222,▲ (111) 时间：2006-03-20 15:12:28 编辑	2楼
我也觉得应该是在抽真空的时候有空气进入．填料可能与空气中的氧气在塔釜内条件下发生了氧化反应，使填料氧化了．建议检查一下气密性，确定没有空气进入塔内．个人愚见，仅供参考！

回复人：leixh,▲▲ (帮别人就是帮自己，快乐工作，快乐生活) 时间：2006-03-20 15:27:52 编辑	3楼
乙二醇水溶液进行减压精馏回收乙二醇之前考虑先用浓缩的方法先蒸出来,然后再用塔来减压蒸馏,另外可以考虑加一定量的高锰酸钾

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-20 15:30:18 编辑

4楼

1、蒸馏系统气密性良好！
2、混合物料含量：异丙醇60-62％，水35-40％，氯仿含量为饱和溶解量，应该小于2％，另有少量的酸性有机催化剂，难挥发！

3、本人经过冥思苦想，分析结果如下，请各位评议：
氯仿与水在一定温度下水解生成氯化氢，氯化氢与不锈钢填料反应生成氢气，由于填料腐蚀，填料表面比较洁净光亮，可以起到一定的催化作用！由于真空度不是很高，系统内有一定的氧气，所以造成氢气的燃烧，从而放出大量的热量，而造成塔顶，剧烈升温！
有力证据：真空管道中的少量水呈酸性！

请各位多发表自己的见解，期盼！

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-20 15:48:02 编辑	5楼
leixh：由于乙二醇和水直接蒸馏浓缩，有比较严重的夹带，造成乙二醇的损失量较大，所以直接浓缩不可行！加高锰酸钾的作用？

回复人：pyp222,▲ (111) 时间：2006-03-20 15:53:05 编辑

6楼

我觉得的你说氯化氢与不锈钢填料反应生成氢气是有可能的，但是你说氢气燃烧我就觉得有点不太可能，第一：氧气含量太少．第二：温度可能达不到燃烧的温度．你们看看会不会是这样的。氯仿与水在一定温度下水解生成氯化氢，氯化氢和水生成了盐酸，可能是盐酸把填料腐蚀了，真空管道中的少量水呈酸性也可以用这个解释了。个人意见，仅供参考！

回复人：czbzyh99,▲▲▲▲ (专业销售离子交换树脂催化剂、可提供乙酸乙酯成套技术。) 时间：2006-03-20 16:22:39 编辑

7楼

有氢气、氧气时不用达到一定温度，只要流速快一点，可以爆燃的。
这可以通过以下区分1、压力短期内爆涨2、塔内相对较干净。

如果有过氧化物的话，也可能有此现象，但氧不足时，会留下较多黑色残留物，但不是积炭。

建议你：
确定系统密闭性后，在投料前，一定做好氧气置换，并做一下分析。O2含量小于1％（普遍标准应是0.2％)。再投料后就不会了。

回复人：zhlzj,▲▲▲ (合成是门艺术，喜欢跟合成的人交朋友！) 时间：2006-03-21 09:01:49 编辑	8楼
楼主，填料有多少发黑了，从顶部开始算！塔顶温度迅速升温至120°以上，塔釜温度变化了吗？实在不行，往釜内加碱试试！有氯仿在，不锈钢波纹丝网填料很快会被腐蚀的，丝网很快变细甚至部分消失！

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-21 15:33:35 编辑

9楼

1、塔顶温度迅速升温至120°以上时，塔釜温度几乎未发生变化。
2、塔填料全部发黑！
3、中试生产近一年，的确发现不锈钢波纹丝网填料被腐蚀、变细甚至部分消失的现象！
4、塔釜内以往加过氢氧化钠，但是最后的釜残固化，放不出来，所以该方法不可行！
5、过氧化物的可能性，几乎没有！

请各位多多谈论对爆燃现象的解释！

回复人：sdtower,▲▲ (zjhz2004@126.com) 时间：2006-03-21 16:49:54 编辑

10楼

氯仿如果露置在日光、氧气或湿空气中，
特别是和铁接触时容易被氧气氧化分解生成氯化氢和有毒的光气。
您在精馏时氯仿和水在塔顶得到了富集，具有了物质条件；
丝网填料又为其提供了足够的与铁接触的机会，
真空塔开车初期有氧气存在,
这样氯仿就有充足的条件分解成氯化氢和光气,
光气遇水又会分解成为一氧化碳和盐酸,
盐酸腐蚀丝网的铁会放出氢气,
这些反应都是放热的,是否能达到你观察到的温度就很难说了,
至于氢气或者一氧化碳进一步发生燃烧,也很难判断是否有燃烧的条件(主要是引燃的温度).
如有可能可考虑更换为陶瓷填料,应该能够改善很多.

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-03-21 23:22:13 编辑	11楼
您这个反应是做什么的?会不会有过氧化物生成, 您提供的信息看(不锈钢波纹丝网填料被腐蚀、变细甚至部分消失的现象),您的体系呈酸性. 建议调整后处理工艺, 除去产生酸的物质, 另外,考虑更换为陶瓷填料,但分离效果比波纹丝网填料差很多.

回复人：czbzyh99,▲▲▲▲ (专业销售离子交换树脂催化剂、可提供乙酸乙酯成套技术。) 时间：2006-03-22 09:24:19 编辑	12楼
10楼是高手，佩服。

回复人：zhlzj,▲▲▲ (合成是门艺术，喜欢跟合成的人交朋友！) 时间：2006-03-22 10:18:03 编辑	13楼
楼主：既然以60％乙二醇水溶液作溶剂，那也没必要把回收乙二醇浓度控制那么高呀！简单蒸馏就可以了吧！既然能减压精馏，就可以直接减压蒸馏浓缩的。 [该帖子已被zhlzj在2006-3-22 10:25:21编辑过]

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-22 10:50:27 编辑	14楼
1、陶瓷波纹填料已经试用过,不过分离效果的确很差!造成的结果是乙二醇的回收率大大降低,也就是说产品的生产成本增加不少! 2、因为在产品投料时,使用的是无水异丙醇,所以必须精馏处理! 3、10楼，说的有道理！如何解决该问题？各位请再发表意见！

回复人：zhlzj,▲▲▲ (合成是门艺术，喜欢跟合成的人交朋友！) 时间：2006-03-22 11:16:35 编辑	15楼
到底是乙二醇还是异丙醇？异丙醇与水共沸，减压是可以破坏共沸的！怕有氧气的话，精馏前通氮气置换，就跟做氢化反应一样做，置换后再升温精馏，如何？

回复人：sdtower,▲▲ (zjhz2004@126.com) 时间：2006-03-22 11:47:37 编辑	16楼
到底是乙二醇还是异丙醇呀？异丙醇倒是真的会生成过氧化物。但异丙醇和水、氯仿混溶，和你说的用氯仿从溶液里里萃取东西又有矛盾。 [该帖子已被sdtower在2006-3-22 12:06:02编辑过]

回复人：sdtower,▲▲ (zjhz2004@126.com) 时间：2006-03-22 12:04:54 编辑

17楼

同样比表面积的陶瓷填料效果并不比金属差，
只是由于强度的原因陶瓷填料的比表面积做不大罢了。
各个厂生产的陶瓷填料质量参差不齐，
选用的时候需严格注意规格型号和质量，
由于陶瓷不像金属有一定的延展性，
安装时不注意就会碰碎或者有较大的空隙，这对于小塔尤其厉害，
安装时可在填料外包裹一薄层软的东西与塔壁接触并用其堵塞较大的空隙。
必要的话也可以增加陶瓷填料的高度来达到你原来的效果。
还有一个思路是考虑更换萃取剂，
看能不能找到效果接近、价格不高、脾气不像氯仿这么“火爆”的溶剂出来。
以上办法都不行的话就只能严格控制操作条件了，在开始之前用氮气置换空气。

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-22 12:18:01 编辑	18楼
乙二醇

回复人：zhlzj,▲▲▲ (合成是门艺术，喜欢跟合成的人交朋友！) 时间：2006-03-22 12:29:00 编辑	19楼
“以60％乙二醇水溶液作溶剂，产品投料时,使用的是无水异丙醇（？）,所以必须精馏处理”，既然反应溶剂为60%浓度，那投料时有部分水有什么关系呢？是不是反应好了再加的水呢？

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-23 09:39:24 编辑	20楼
因为涉及到反应的温度问题，必须使用无水乙二醇！

回复人：zhlzj,▲▲▲ (合成是门艺术，喜欢跟合成的人交朋友！) 时间：2006-03-23 13:00:01 编辑	21楼
楼主可否这样：先不进精馏釜，常压升到100左右，尽量减少氯仿残留，物料PH调到7，再去精馏，开始之前用氮气置换空气。

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-03-23 13:07:50 编辑	22楼
反应液用乙酸乙酯代替氯仿作萃取剂.

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-24 16:28:21 编辑	23楼
乙酸乙酯代替氯仿作萃取剂不可行！先常压再减压倒是可以试一试！

回复人：gong_1,▲▲ () 时间：2006-03-24 18:47:08 编辑

24楼

我回答一点不知道你还看不?

氯仿在有水酸性下会生成氯化氢和剧毒的光气,会对1Cr18Ni9Ti造成很严重的损坏(不知道楼上的很多人说到铁是什么意思?),变黑的原因应该是腐蚀的(从上到下都黑几乎能证明是这个原因).

但你的里面的含量不多,而且这种腐蚀的放热是不足以到这么高的温度的(不确定).因为我以前在回收二氯乙烷的时候由于其中有类似东西而分解出盐酸

"光气遇水又会分解成为一氧化碳和盐酸."

这也好象不太可能的,应该是水解能酰氯及盐酸,酰氯继续水解成盐酸及乙酸等一些酸,我不能分析出来你的塔为什么会这么高的温度,只是依靠个人的经验给你几点建议:

一:回收塔如果比较独立与外设备连接不多,而且有搪瓷或者聚丙烯一类的管道连接时,塔体要有一个良好的接地,进行静电去除.

二:把此液放在实验室中加热,(可加入少许填料)看是不是会升温,如果没有升温,几乎可以确定你的塔中可能有过燃烧

三:最好在一个釜中进行预处理,先加入少许的碱,加热全回流二个小时左右PH为碱性再进回收塔

回复人：化工前途,▲ (做过研发小试放大生产管理) 时间：2006-03-25 14:27:42 编辑

25楼

有氯离子的存在,填料就会发黑,因此发黑不能作为思考的着眼点.
可以先通过先常压再减压的方式试试,可能有效果.
可能异二醇和水体系也不能作为思考的重点.可能与你所萃取的物料有关.是物料的残余所导致的.
或者,我大胆说一句,是不是你的温度计有问题?工业生产中设备的问题是主要问题.
是什么东西产生了这么大的热量?我想不管是什么,你可以做一下物料平衡,看看什么东西少了,那就是它烧了,如果效果真好,可以用它去生产蒸汽(哈哈).

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-03-26 06:30:47 编辑	26楼
谢谢各位！加分，请查看！

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-03-26 09:51:55 编辑	27楼
Thanks and good luck

得分人：czbzyh99-2,pyp222-1,leixh-1,zhlzj-1,sdtower-2,upstart-1,gong_1-2,化工前途-1,

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