问题：有关1，2-氢迁移
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提问：aminium
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时间：2005-03-09 20:15:46 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

在重氮化合物与醛酮的Buchner反应中，酮一般是给电子能力强的基团发生1，2-迁移，但是醛的反应中却多为负氢迁移的产物。（当然溶剂有时也起重要作用。）
我想知道负氢的这种反常强大的能力从何而来？

另外还有一个问题，在此类反应中，醛酮上的吸电子取代基有助于提高产物中环氧化合物的比例。这是为什么？
照理说，由于吸电子取代基的存在，羰基碳更正，更有利于氧上孤对电子打回去，为什么反而舍近求远，去进攻隔一位的碳而生成环氧化合物？

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-10 07:19:47 编辑

1楼

第一个问题，我觉得跟四面体中间体的位阻有关。
酮的中间体位阻大，R-迁移可以极大地缓解中间体张力。醛的中间体位阻小,H-迁移成为可能。应该指出的是，负离子迁移时，H-并不比R-更艰难。可以看看两者的碱性，都是最强的碱之一。负离子迁移一般和碱性成反比。

第二个问题，有吸电子基团存在时，中间体负离子更加稳定，相对来说氧负离子的碱性减弱，反应性降低，也就是说，这个四面体中间体上的氧要“赶走”一个R-更困难。这样使得氧负打在B－位成为可能。环氧化合物虽然热力学上不稳定，但是动力学上是很有利的。另外，正由于羰基碳更正，它吸引R-的能力增强，使得R-离去更加困难，这也是不能迁移的一个原因。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-10 08:35:51 编辑

2楼

感谢方兄的解释。

有关第一个问题，方兄从位阻效应解释应该有道理。我想醛中位阻效应的影响比较弱，更应该是电子效应起主导作用了，于是问题的关键就是R-与H-哪一个亲核能力更强？想请教一下负氢的亲核能力到底在怎样的水平？质子对核外电子的控制是比较紧还是比较松？不好意思，这应该是很基础的问题，但我确实比较模糊。
其实我考虑这个问题是由于在我做的一个类似反应中（亚胺与重氮化合物的aziridination）,副产物只得到了芳基迁移的烯胺产物，而没有氢迁移的产物，显得有些不好解释。所以想了解一下氢迁移时一般如何解释，好找出自己的反应中有什么不同之处而导致了不同结果。

有关第二个问题，里面感觉还是有些矛盾之处，羰基碳更正，它吸引R-的能力固然增强，可是它被亲核进攻的可能性也增加。
还有请教一下环氧动力学上有利的依据主要是什么？

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-10 08:43:47 编辑	3楼
第一个问题只比较亲核能力或者碱性应该是有问题的，首先要考虑键断裂的能力，感觉C-H键的断裂应该比较困难。

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-10 12:03:36 编辑

4楼

负离子的离去能力，和很多因素有关，与碱性相对照，是因为影响碱性的因素和离去能力的因素，很大程度上是一致的，所以碱性和离去能力呈现一定的对映关系。
以甲基为例，甲基负离子的碱性略大于H-,H-大于苯基负离子，所以迁移能力是甲基和H-是一个档次的，都很难迁移，而苯基相对容易。

影响负离子离去的因素大致有键能、键的极性、基团变形性（极化度）、负离子电荷密度、周围环境等等。

C-H 键能很大，但是C－C也不小。极性来看C－H还要大。极化度要看C上的其它基团如何，电荷密度来看，氢负是比较大的。周围环境比如位阻，就是在其中起到比较重要的作用了，如果其它因素难分轩轾的话。

第二个问题，碳正增强，接受亲核进攻的能力是增强。但是我们讨论的是已经进攻形成了四面体中间体以后。这时候进攻已经达到，关键是看走哪个方向完成反应。强的碳正会降低氧端的电荷，减弱它的活性。所以它要赶走一个碳负离子比较困难。

三员环的特性，可以看相关专著。简单地说是因为空间上距离很近，角度上非常适合。而本反应中，形成环氧只涉及一个C－N的断裂，而迁移要涉及一个C—C（或者C－H）的断裂和一个C－N的断裂，虽然生成的新键也多，但是活化能（动力学）上讲，环氧是有利的。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-10 12:40:02 编辑

5楼

//第二个问题，碳正增强，接受亲核进攻的能力是增强。但是我们讨论的是已经进攻形成了四面体中间体以后。这时候进攻已经达到，关键是看走哪个方向完成反应。//

我是理解为生成的氧负离子中间体再次发生亲核反应，如果O-从背面进攻羰基邻位，脱氮气就生成环氧化合物；如果进攻羰基位，则生成碳氧双键，然后R迁移从背面亲核进攻羰基邻位，使氮气脱去，生成酮。

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-10 13:03:41 编辑	6楼
是啊确实可以理解为二次亲核进攻。但是对于氧来说，碳正增强，它的亲核能力减弱（羰基碳的亲电也就是接受亲核的能力增强）。所以脱去一个强负电荷离去基团不再容易。而脱去一个氮气分子，是相对容易的，虽然热力学上生成不稳定的产物。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-10 17:01:12 编辑

7楼

//（羰基碳的亲电也就是接受亲核的能力增强）//

确实如此，我感到困惑的也就在这里，碳正增强，羰基碳的亲电也就是接受亲核的能力增强，这样氧负离子就有了更好的返回的理由，至于返回以后，那就必须有基团要离去了。

这应该是个矛盾的所在，可能在这里，碳正增强，对离去基团的吸引力增大占了优势。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-10 20:19:37 编辑	8楼
方兄，查了pka，CH4为48，苯43，H-应该30多。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-10 23:55:58 编辑

9楼

看了这个才了解了你们讨论的这个问题。
http://www.pmf.ukim.edu.mk/PMF/Chemistry/reactions/buchner-curtius-schlotterbeck.htm

//第二个问题
吸电子基会导致羰基碳的正电性增加，这是吸电子基的第一级的作用力。当然，羰基碳的正电性会导致O的电子更容易打回来，但是这种打回来，是吸电子基传导的第二级的作用力了。也就是说，正电性增加的幅度比O的电子打回来的幅度更高的多。所以，吸电子基会导致羰基碳的电子云密度减少，从而迁移发生的可能性降低很多。

//其实我考虑这个问题是由于在我做的一个类似反应中（亚胺与重氮化合物的aziridination）,副产物只得到了芳基迁移的烯胺产物，而没有氢迁移的产物，显得有些不好解释。

aminium的反例太难解释了。一般学得都是H>苯环>烷基。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-11 08:13:37 编辑	10楼
是啊，我只是找到在胡椒醛与重氮的反应中，如果甲醇作溶剂，会得到芳基迁移的产物，无甲醇存在时，则是氢迁移。但是我所用的溶剂是极性不大的二氯甲烷。想不通是个什么原理。我想可能还是要从电子效应或立体电子效应方面来找解释。

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-11 11:14:09 编辑

11楼

aminium兄的甲烷pka值和我记忆中的数据稍有出入，
查得甲烷pka值是60
（http://216.239.57.104/search?q=cache:3ksFft6EWpsJ:www.chem.uic.edu/wardrop/teaching/chem234/files/WARDROP-234-1.ppt+phenyllithium+pka%3D&hl=zh-CN）

Compound pKa

(CH3)3CH 71

CH3CH3 62

CH4 60

Ethylene 45

Benzene 43

Ammonia 36

Acetylene 26

H-似乎也不止30多。记忆中应该在40以上

当然离去性和碱性不是完全一致的，只是存在一定的对映性。

具体反应中还会有不同。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-11 14:17:31 编辑

12楼

发现一个极为有趣的现象。似乎可以解释aminium的问题。但是不敢相信是正确的，请诸位解释我推理哪里有错误
我们分析四种构型的电负性
-O-C-H (1)
-N-C-H (2)

-O-C-C (3)
-N-C-C (4)
设(1)中的C的电负性为a,H电负性为b,则其电负性相差相差为@1=|b-a| （表示(b-a)的绝对值,以下同）
那么在(2)中，电负性怎么变化呢？这里我们做出重要的假设：
由于N给电子的能力比氧强，所以2中C的电负性会下降，H的电负性也会下降，不过由于其属于第二级作用力，其下降程度更低。
为了简单起见，设C下降I1，H下降I2,二者相差I=I1-I2 (I>=0)
那么在(2)中，则其电负性相差为@2=|(b-I2)-(a-I1)|=|b-a+I|
(1)，(2)相比，电负性的差异是增大还是减小，可以从下面看得出来
二者差异=@2-@1
@2-@1的正负等同于(@2)(@2)-(@1)(@1)=(b-a+I)(b-a+I)-(b-a)(b-a)=2(b-a)I+I*I (5)
而(5)的正负性等同于2(b-a)+I (I>0)
对于H，由于b>a,所以，(2)中的C-H的电负性差异要强于(1).

这个电负性差异如果跟其迁移能力成反比的化，那么在亚胺中，H的迁移能力比醛更弱

设alpha的C的电负性为c,同理我们可以分析芳基(3),(4)的电负性差异
二者差异的正负性等同于2(c-a)+I
我计算了一下，对于芳基，c<a,约等于-0.25+I。
这个式子很难判断。我算了一下，大部分I1都小于0.1，所以2(c-a)+I<0
也就是说，亚胺当中，苯环的电负性差异小于醛或者酮
这个电负性差异如果跟其迁移能力成反比的化，那么在亚胺中，芳基的迁移能力比醛更强
我计算了相似分子结构的电负性差异，结果跟上面的推论吻合。
呵呵，实在有趣。

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-03-11 14:28:22 编辑	13楼
有一个问题没有看明白为什么b>a?氢的电负性小于碳的电负性，这是常识啊鲍林电负性表中，C为2.5,H为2.1。 b-a<0

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-11 14:53:08 编辑	14楼
uncle兄的采用公式计算的方法很有启发，我还需要再想一下，有点糊涂：）不过确实在亚胺的此类反应的文献报道中，一般芳基迁移和氢迁移的产物都有得到，且比例难分伯仲。方兄给的这个链接ppt不错，下载了。我的pka是查自evans表。H-主要有点不知道按什么算，不同的H-差别比较大。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-11 20:22:24 编辑	15楼
我的这个电负性指的是AM1计算出来的值。H一般是0.05到1.5，一般都是正值。我打算把我的计算结果做成图片，大家可以看看。很奇怪。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-11 20:25:24 编辑	16楼
O一般是负值，-2，-3之间。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-11 21:06:05 编辑	17楼
我上传了模拟图片 ftp://chemforum.vicp.net/other/yaan.gif 前后两者，几乎颠倒了醛芳C-C相差0.128 H-C相差0.051 实验现象：大多数是H迁移亚胺芳C-C相差0.059 H-C相差0.139 实验现象：出现芳基迁移。由于H-C的键长小于C-C,不排除在亚胺当中，H仍会优先迁移的可能。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-11 21:22:30 编辑	18楼
//是啊，我只是找到在胡椒醛与重氮的反应中，如果甲醇作溶剂，会得到芳基迁移的产物，无甲醇存在时，则是氢迁移胡椒醛领位的两个氧给电子能力非常强，而且在甲醇中，形成的氢键可能会束缚氢的迁移。所以。。。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-03-11 21:32:54 编辑

19楼

呵呵，我到现在还不敢相信上面的推理。如果推理正确的话，可能会得出如下看起来还不太熟悉的结论。

连有吸电子杂原子的碳原子，设其结构为X-C(R1,R2,R3)
若X吸电子性降低，则如果R1更正，则其更正。如果R1更负，则电负性更趋近于中心碳。

不知道化学中还有无这方面的重排或者迁移反应，大家谈谈，以便验证验证。

回复人：Yan,★ (他山之石，可以攻玉) 时间：2005-03-12 08:19:55 编辑

20楼

uncle的推论，的确很有意思。
甲烷的H-C相差0.32。而三氯甲烷，按理说，应该差异更大，不过差异反而缩小了只有0.19。这个跟你的推论倒是一致。
只是不知道这种差异性在化学上面有什么意义？

另外19楼的推论有点错误，
//若X吸电子性降低，则如果R1更正，则其更正。如果R1更负，则电负性更趋近于中心碳。
不是更正，而是差异更大

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-03-12 12:16:02 编辑	21楼
芳基发生1，2-迁移的时候应该会形成3元环瓮离子，这对稳定正电荷很有好处，所以芳基迁移相对有利，那么氢迁移的优势主要在哪里呢？

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-08-08 00:14:08 编辑	22楼
接受答案了。

得分人：方无忧-2,方无忧-2,uncle-2,uncle-2,Yan-1,

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