问题：比较麻烦的酯化问题
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：jiuyingf
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版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
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时间：2006-04-05 15:59:34 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

我在做大分子羧酸与5-羟基间苯二甲酸的酯化,不想保护后者的羧基,我用的方法是把大分子羧酸酰氯化后溶于二氯甲烷,然后把5-羟基间苯二甲酸的氢氧化钠水溶液滴入其中进行反应,氢氧化钠作缚酸剂.酰氯化已经成功,但后一步反应好像没有进行,又回到了原料.请教各位高手,这种方法可行么?还有什么好方法?

回复人：jiuyingf,▲ () 时间：2006-04-05 16:14:05 编辑	1楼
没有人知道吗?急啊?友谊的手在那里啊?

回复人：乐在其中,▲▲▲▲ (这世界上最美好的东西有三个：纯净的自然、疲惫的微笑、深刻的方程) 时间：2006-04-05 16:45:55 编辑	2楼
酰氯水解了。在非水体系中溶解5-羟基间苯二甲酸行吗？

回复人：jiuyingf,▲ () 时间：2006-04-05 18:05:33 编辑	3楼
有文献做其它酰氯和5-羟基间苯二甲酸的酯化,我是在同样条件做的,而且我的酰氯也不易溶于水.反应条件还是比较温和的,怎么就水解了.

回复人：hanhuang01,▲▲▲▲ (love) 时间：2006-04-05 19:38:23 编辑

4楼

因为你这个反应是非均相的，一种反应物（5-羟基间苯二甲酸钠盐）在水里，一种反应物（酰氯）在有机溶剂里，反应进行就不容易，时间短的话根本就没有东西生成，时间长了，酰氯就水解掉了，你可以考虑在你的混合反应体系里加相转移催化剂，让整个体系尽量接近均相，还有反应温度注意控制，不能太高，而且PH值要合理（一般连续加NaOH溶液控制PH在8-9），否则酰氯水解相当快！！还有一个办法就是改变反应溶剂，比如亲水性溶剂（如THF或Dioxane），改变加料方式，如将酰氯溶解在这些溶剂中，滴加到5-羟基间苯二甲酸钠盐水溶液里，试试看吧！！！！！

回复人：jiuyingf,▲ () 时间：2006-04-05 20:56:13 编辑	5楼
hanhuang01,谢谢你的解答.但邢其毅的基础有机化学里有讲过:相对分子量较大的酰卤,在水中溶解度较小,水解反应速率很慢,如果加入使酰卤与水均溶的溶剂,反应就顺利进行.所以不能用THF或Dioxane等这些溶剂.如果用相转移催化剂的话,该怎么选择?

回复人：Calixarene,▲▲▲ (a bachelor in SJTU, chemistry is my favor) 时间：2006-04-05 21:35:29 编辑	6楼
酰氯分子量大了是不易水解，但有确定的标准吗？水解反应速率很慢，可是你的反应要进行多长时间呢？为什么你不试试有机碱作缚酸剂呢？在非水溶剂中反应就没有水解的问题了。

回复人：jiuyingf,▲ () 时间：2006-04-05 21:47:39 编辑	7楼
to Calixarene:可能是反应时间有点长了,10h.我选用水相是为了使5-羟基间苯二甲酸形成钠盐,防止自身酯化反应.

回复人：edwin,★★ (宝剑锋从磨砺出,梅花香自苦寒来) 时间：2006-04-05 22:36:08 编辑	8楼
你试试用DMF作为溶剂,把5-羟基间苯二甲酸溶解了,再滴加到酰氯中.DMF本身就是碱,又能活化酰氯.这样就是均相反应了

回复人：y920802s,▲▲▲▲ (化工工程师) 时间：2006-04-05 23:51:31 编辑	9楼
酰氯分子量大了是不易水解,但碱性条件下还是要水解。你不用缚酸剂，在非水条件下直接加热，并用负压将产成的氯化氢带出即可

回复人：高粱米大碴子,★ () 时间：2006-04-06 03:23:15 编辑	10楼
RCOCl/乙氰滴加到HOAr/Et3N/DMAP(少量，催化）0 ºC（不反应再加热）。副产物可能有酸酐RCOOOCArOH

回复人：高粱米大碴子,★ () 时间：2006-04-06 03:23:28 编辑	11楼
RCOCl/乙氰滴加到HOAr/Et3N/DMAP(少量，催化）0 ºC（不反应再加热）。副产物可能有酸酐RCOOOCArOH

回复人：花花老男人,▲ (实践验证理论,理论指导实践.) 时间：2006-04-06 06:51:39 编辑	12楼
楼主别人会什么非帮你啊!我们就做这样的酯化. 根据你给的条件,如果反应就有二种可能生成物.

回复人：花花老男人,▲ (实践验证理论,理论指导实践.) 时间：2006-04-06 07:02:02 编辑	13楼
楼主这种酯化,显然是非均相反应.而且是高温条件有副产物.要达到收率高,反应条件就得温和. 我同意edwin观点,不过还要在溶剂加一点碳酸钾.

回复人：wghsir,▲ (从事化工生产20年，积累一定生产实际经验。) 时间：2006-04-06 15:59:48 编辑	14楼
“有文献做其它酰氯和5-羟基间苯二甲酸的酯化”。楼主你先验证一下这个文献的真实性吧！还有你说酰氯化已经成功，你能确定是羟基氧取代了氯原子吗？

回复人：jiuyingf,▲ () 时间：2006-04-06 19:45:46 编辑

15楼

to wghsir:文献是否真实我也在怀疑中.但你说的"能确定是羟基氧取代了氯原子吗？"我不太明白你的意思.氯化亚砜和羧酸的酰氯化反应,不是氯取代了羧基的羟基形成酰氯了吗?难道还有别的东西生成吗?8-13楼提的在非水相中反应,因为我做的是微量试验,怕有机溶剂或试剂中的微量醇类杂质会对反应有影响,所以迟迟不愿用非水相.

回复人：wghsir,▲ (从事化工生产20年，积累一定生产实际经验。) 时间：2006-04-07 09:59:39 编辑	16楼
我是指长链酰氯与 5－羟基间苯二甲酸反应时，你能确定是 5－羟基氧取代了长链酰氯原子吗？羧基氧是否会有竞争反应发生呢？

回复人：tengfei168,▲▲ () 时间：2006-04-07 13:45:35 编辑	17楼
把大分子羧酸酰氯化后,然后把5-羟基间苯二甲酸与三乙胺在二甲苯溶剂投入大分子羧酸酰氯回馏至无酸为止，即反应停止。

回复人：jiuyingf,▲ () 时间：2006-04-08 10:19:22 编辑	18楼
to wghsir:羧基氧会有竞争。但我觉得它的亲核性不如羟基氧强，所以应该是主产物为主要的吧？

回复人：jiuyingf,▲ () 时间：2006-04-08 10:37:10 编辑	19楼
谢谢各位的高见。本来是想都给分的，但我只有5分可以分配，又不能给低于1分的，所以没有兼顾到各位，不好意思了。怎么我只有5分可以用呢？

得分人：hanhuang01-2,edwin-1,高粱米大碴子-1,wghsir-1,

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