问题：求助NBS溴化
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：沧海一声笑
等级：★★★
版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
信誉：100%
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阅读：5278
时间：2006-04-08 22:39:17 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

原料:苯环上没有取代基,卞位有两个氢,后面是脂肪链.
试剂:NBS,BPO(过氧化苯甲酰)
溶剂:CCL4
条件:回流(80C)
问题:我想得到卞位一溴代的产物,可点板时是两个点.我的下一步反应是与仲胺反应脱HBR,只有一个点消失,另一个点始终不消失.
我想知道另一个产物可能是什么?如何得到单一产物?

(说明:我用的BPO已经放很长时间了,大约有20多年了,但熔点符合要求.NBS是新买的)

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-04-09 00:49:40 编辑	1楼
这反应我做过,方法与您的一样, TLC应该是一个点,产率>95%.检查一下您的起始物是否纯?

回复人：fpcwin1211,★ (skype:FP.Cai MSN:fpcwin1211@hotmail.com) 时间：2006-04-09 11:25:17 编辑	2楼
可能是二溴化产物，但更可能消去溴化氢得到的烯烃

回复人：yp_cas,▲▲▲▲▲ (Palytoxin) 时间：2006-04-09 11:32:28 编辑	3楼
你生成的产物里既有苄位一溴代的,也有二溴代的产物,要控制量可以实现单一苄位溴代产物,但也不排除苯环被溴代的可能. [该帖子已被yp_cas在2006-4-9 11:40:23编辑过]

回复人：wang79,▲▲▲ (快乐的学习才能有所收获，而有所作为是人生的最高境界。) 时间：2006-04-09 11:57:35 编辑	4楼
新买的NBS里面含有很多氯离子,应该用热水重结晶,得到白色的晶体干燥后再使用.

回复人：chempeanut,▲▲▲ () 时间：2006-04-09 15:37:29 编辑	5楼
BPO也要纯化，用氯仿溶解，然后加甲醇冷冻析出。

回复人：hanhuang01,▲▲▲▲ (love) 时间：2006-04-09 17:09:37 编辑	6楼
反应速度太快吧?引发剂(BPO)适当减少,否则选择性不好!

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-04-09 21:57:18 编辑	7楼
我觉得反应速度很慢,都16小时了.我觉得不算太快呀?

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-04-12 21:36:30 编辑	8楼
NBS-BPO是不是最好的选择呢? 如果用NABRO3-NAHSO3会不会好些? 有没有大虾做过这个反应?

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-04-12 21:57:45 编辑	9楼
我用的是BPO

回复人：ray624,▲ (南京工业大学；精细有机合成) 时间：2006-04-12 23:16:49 编辑	10楼
我正在做！！！！！！！！是异丙基卞位的H溴代，溶剂CCl4，引发剂用的是偶氮二异丁腈机理上应该是NBS反应完就转化为丁二酰亚胺，是浮在表面的絮状固体不是到你的反应时间是如何确定的你的产物里既有苄位一溴代的,也有二溴代的产物

回复人：ngpfljg,▲ (化学制药工程师) 时间：2006-04-13 21:43:24 编辑	11楼
是xz卞位的H溴代，溶剂CCl4，引发剂用的是偶氮二异丁腈机理上应该是NBS反应完就转化为丁二酰亚胺，是浮在表面的絮状固体不是到你的反应时间是如何确定的你的产物里既有苄位一溴代的,也有二溴代的产物

回复人：springjci,▲▲▲ (aihao) 时间：2006-04-13 22:09:13 编辑	12楼
是xz卞位的H溴代，溶剂CCl4，引发剂用的是偶氮二异丁腈机理上应该是NBS反应完就转化为丁二酰亚胺，是浮在表面的絮状固体

回复人：springjci,▲▲▲ (aihao) 时间：2006-04-13 23:13:17 编辑	13楼
是xz卞位的H溴代，溶剂CCl4，引发剂用的是偶氮二异丁腈机理上应该是NBS反应完就转化为丁二酰亚胺，是浮在表面的絮状固体不是到你的反应时间是如何确定的

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-04-17 23:07:51 编辑

14楼

我昨天又做到了这步反应,还是用BPO.
发现:
1.NBS已经反应完全.(从过滤出的滤饼量可以计算出来)
2.两个点,其中一个是产物,另一个是原料.
3.烘过的BPO加入时有放热现象,但放热不持续.
反应6小时以上时,发现产物点在可见光下不产生紫色.(6小时以内有紫色)
但再加入BPO,又变成紫色.遇水不褪色.

不知道这该如何解释?谢谢!

回复人：ray624,▲ (南京工业大学；精细有机合成) 时间：2006-04-18 00:10:21 编辑	15楼
机理上应该是NBS反应完就转化为丁二酰亚胺，是浮在表面的絮状固体

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-04-26 21:02:54 编辑

16楼

今天产品的碳谱才出来,解析发现有一个溴跑到芳环上了.狂郁闷!
这几天我总结了一下实验中存在的问题,主要有以下几个方面:
1.体系中极性成分没除尽.(上一步的乙酸乙酯,氯仿),导致芳环溴代.
2.装置离水池太近,有水进去了.
3.BPO时间太长,虽然熔点不变,但过氧键上会少一个氧,导致引发不好.
4.随着反应的进行,体系内HBR逐渐增多,应加入有机碱中和,如三乙胺,吡啶.
5.NBS最好重结晶.

感谢我的老师高飞和我公司白金龙兄弟的指点!虽然他们不在论坛上,但我仍要向他们表示感谢!!!

[该帖子已被沧海一声笑在2006-4-26 21:06:57编辑过]

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-04-26 21:04:00 编辑	17楼
感谢大家的分析!!! 现在加分!

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-04-26 21:08:07 编辑	18楼
已经打分了。

回复人：flyrun,▲▲ (药物合成……跨国药企……工作推荐) 时间：2006-05-24 08:21:31 编辑	19楼
如果不用BPO，而改用光催化这个问题就解决了，溴会选择性地上侧链上。

回复人：flyrun,▲▲ (药物合成……跨国药企……工作推荐) 时间：2006-05-24 08:22:45 编辑	20楼
另外对你的解释中，极性溶剂的存在会导致芳环上被溴化，不知如何？还请来个详解

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-05-24 20:21:45 编辑	21楼
具体解释不太好说.大致是: 1.从动力学的角度,在极性溶剂中溴分子的浓度比较大,容易上到芳环上.这是一篇中文期刊上的文章. 2.从实验的角度,有人就用NBS+DMF使芳胺单溴代.

回复人：Fidero,▲ () 时间：2006-05-26 20:47:51 编辑	22楼
请问21楼，“有人就用NBS+DMF使芳胺单溴代”反应程度如何？我用烷基苯做底物不能完全反应，有秘诀吗？

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-05-26 21:26:38 编辑	23楼
这个是中国期刊网上的东西,文章说是收率87%(?)谁知道是真是假???

回复人：flytiger,▲ (世界因思想而改变.) 时间：2006-09-08 16:44:31 编辑	24楼
想问楼主,您期望的产品苄基一溴代得到了吗??反应体系的极性对您的反应起着极为重要的作用,是吗??期待您的回复

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-09-08 19:54:18 编辑	25楼
我期望的产品苄基一溴代没有得到，那个东西现在不是我做了。反应体系的极性对我的反应起着极为重要的作用，这一点是好几个文献都说明的，应该没错。谢谢flytiger的关心。谢谢！！！

回复人：zcy8860,▲ () 时间：2010-05-05 15:48:37 编辑	26楼
你的BPO已经不能用了这么久了要干燥的BPO

回复人：zcy8860,▲ () 时间：2010-05-05 15:48:38 编辑	27楼
你的BPO已经不能用了这么久了要干燥的BPO

回复人：zcy8860,▲ () 时间：2010-05-05 15:48:39 编辑	28楼
你的BPO已经不能用了这么久了要干燥的BPO

回复人：zcy8860,▲ () 时间：2010-05-05 15:48:41 编辑	29楼
你的BPO已经不能用了这么久了要干燥的BPO

回复人：zcy8860,▲ () 时间：2010-05-05 15:48:42 编辑	30楼
你的BPO已经不能用了这么久了要干燥的BPO

得分人：upstart-1,fpcwin1211-2,yp_cas-3,wang79-3,chempeanut-3,hanhuang01-3,ray624-2,

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