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问题：甲氧胺盐酸盐
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：hhyalj
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版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
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时间：2006-04-20 16:28:47  编辑    加入/取消收藏    订制/取消短消息    举报该贴    

有没有谁知道甲氧胺盐酸盐的合成工艺，支持一下，先谢了
回复人：tangyyer,★★★★★ (有空来逛逛my blog: http://tangyyer.blog.hexun.com) 时间：2006-04-20 19:16:14   编辑 1楼
合成很多，见：
Traube, W. et al., Ber., 1920, 53, 1477, (synth)
Goldfarb, A.R., J.A.C.S., 1945, 67, 1852, (synth)
Theilacker, W. et al., Angew. Chem., 1956, 68, 303, (synth)
Bissot, T.C. et al., J.A.C.S., 1957, 79, 796, (synth, props)
Fujii, T. et al., Chem. Pharm. Bull., 1967, 15, 345, (synth, pmr)


回复人：wghsir,▲ (从事化工生产20年，积累一定生产实际经验。) 时间：2006-04-21 14:31:44   编辑 2楼
此产品合成还是借用羟胺合成工艺路线，即在制备羟胺二磺酸钠 的基础上，增加一步甲基化反应。然后酸水解，碱中和，蒸馏出甲氧胺，以稀盐酸吸收。总收率约53～55％（以亚钠计）。

楼主在何方高就啊？


回复人：david_zhan,★★ () 时间：2006-04-21 17:20:40   编辑 3楼
极具开发前景的甲氧胺盐酸盐 周卫平 精细化工原料及中间体-2005年11期
2 甲氧胺盐酸盐的含量测定方法 刘魁 宋淑娟... 河北化工-2004年1期
3 甲氧胺盐酸盐的合成 季永新 化学与粘合-2001年5期



回复人：david_zhan,★★ () 时间：2006-04-21 17:25:04   编辑 4楼
甲氧胺盐酸盐的合成
季永新
(南京林业大学化工学院，江苏南京210037)
摘要：本文讨论了羟胺衍生物的合成方法，如甲氧胺盐酸盐产品，其研究和生产工艺国内未见报道，文中详细介绍了合成
工艺路线、工艺条件、相转移催化剂对收率的影响、分离方法等等，此合成方法可为工业生产提供理论基础。
关键词：甲氧胺盐酸盐；合成；催化荆

【前 言
甲氧胺盐酸盐是重要的化工产品和医药中间
体，如可用于彩色照相和影片的洗印；有机合成工业
作还原剂制备肟类；在医药方面用于生产新诺明、炔
诺明、羟基脲等。全世界的需求量达数万吨，生产不
能满足需求。而中国尚无规模化生产厂家，在这方
面的研究也少见报道，国外已有一些相关合成研究
报道【1-6J，但可用于生产的成熟生产工艺资料缺乏。
本工作的目的正是为了探索其详细的生产工艺，以
便为工业生产提供理论依据。
1 原理
N矗啦q +№N +SOz— HO—N(s0 N 2
HO— (s0 I】2+(c )2s0．一0bON(s0 I】2+C~IjOH+Na2SO4
0bON(9qN丑)2+ O+ SO,一0b∞鸣1／2 SO,+1／2 s0 +
№ s0‘
0bON l／2 s0·+H_。H一 0H +N~SO,+ O
哪伽 +HQ一码咖 ‘H~1
2 实验
2．1 羟胺亚硫酸钠盐的台成
在带回流搅拌的四口烧瓶中，于40℃以下，将
173 g 40％的亚硝酸钠溶液滴人327 g 35％的亚硫酸
氢钠溶液中，保持半小时后，控制温度不超过4℃ ，
快速搅拌下通入so2气体．保持pH>5以上，当溶液
的颜色由红色变为无色时，停止通soz。
2．2 甲基化
在上述羟胺亚硫酸钠盐溶液中加人部分鸽％
的Na0H溶液，使体系的pH>11。在l5℃以下，同
时滴人(c )2SOt110 g及48％的Na0H溶液200 g，
滴加时间约2 h。
2．3 水解、中和及蒸馏
在甲基化终了后，用80％的H2s0 约50 g调整
pH值到1以下，在80℃以上加热3 h，待其冷却至
2o℃以下，调pH值到8，保持半小时，升温蒸馏，用
过冰盐水冷却冷凝器，收集约150 有氨味的透明
液体。
2．4 盐酸化、浓缩及干燥
将上述甲氧胺水溶液加入带冰盐水田 冷凝的
三口瓶中，滴加32％的盐酸至微酸性，保持半小时
后。加热蒸去水分，再真空干燥，所得固体即为甲氧
胺盐酸盐。
啦囊日期：21101—04—21o
作者筒介：季采新(19犯一)．男，江苏海门人．硕士，南京林业大学化工学院剐教授 研究，已发表论文l8篇。
维普资讯 http://www.cqvip.com
2OI
3 结果与讨论
影响甲氧胺盐酸盐合成的因素较多，如pH值、
摩尔比、催化荆及用量、反应时间及温度。
3．1 pH值对产物得率的影晌
pH值对产物收率的影响见图1，结果表明，pH
= 5时产率最高，原因是在酸性较强情况下，HO—N
(SO3N,)2会分解：
Ho—N(so~l,a)2一H0一 Hs № 一H0一N
HO—N +( )2SO4一cH'NHOH+(c}b)~NOH
围1 p|l值对牧幸的髟响
甲基羟胺及二甲基羟胺的生成，降低了产物的
收率及纯度，增大了精溜分离的难度。
由于 值对产物影响较大，因而必须控制s02
的通人量。SO2的通人量与DH值的关系见图2，从
图中可以看出，在SO2的通人过程中，前期阶段pH
值的下降速度相当平缓，而当SO2的通人量达到规
定量的85％以上时，pH的下降速度很快，而这时必
须减慢SO2的通人速度．同时滴加一定量的NaOH
以保持nH值在5以上。
田2 s 的通入量对pH值的影响
3．2 相转移催化剂对甲基化的影响
在没有相转移催化剂的情况下，甲基化时问从
2 h至8 h，产品收率为5％ 一7％，收率很低。为了
提高反应收率，反应中加入了十六烷基三甲基溴化
饺(craB)及聚乙二醇(PEc 600)两种相转移催化
荆。实验中发现，CrAB的催化效果比较显著，结果
见表1。
表1 CrAB用■对产率的影响
注：倦化剂量为相对于(a )290|的质量丹教。
通过对甲氧胺蒸馏液的气相色谱分析，C'TAB
用量高时，产物中副产物甲基体的含量增多，这增加
了精馏的困难，如表1。另一方面，CTAB增加时，反
应泡沫增多，严重时出现冲料现象。为了解决泡沫
问题，实验中采用了眦600作相转移催化剂，结果
表明，PEG 600的催化效果不如 l衄，如当加入相
对(CH3)2SO4量30％的PEG 600时，收率仅有8％，
而达到同样收率，只需不到2％的CTAB。不过实验
发现：PEG600的使用可大大减少甲基体副产物的
生成。且两种催化荆配合使用可达到较高的收率。
甲基化的反应时间对产品收率有一定影响。在
复合催化剂7％CTAB+12％PEG 600的条件下，反
应时间的影响见表2。结果表明甲基化时间达5—6
h时反应基本完成。
表2 甲基化时间对牧率的影响
时间／1l 2 3 4 5 6
收率／％ 56．6 66．3 70 4 71．2 72．1
3．3 摩尔比对收率的影响
硫酸二甲酯的用量对产品的收率及纯度产生一
定影响，用量少时收率低，过量时甲基体副产物的含
量增加。结果见图3。图3表明，当硫酸二甲酣与
羟胺亚硫酸钠的摩尔比为O．9时收率最高。
围3 ● 尔址对牧奉蓐晌
3．4 温度对反应的影响
羟胺亚硫酸钠的合成过程为放热反应，温度过
高，so2吸收损失大，收率低，反应以冰水冷却，内温
不超过5℃。试验5℃ 、10℃两个条件，在复合催
化剂7％CrAB+12％PEG 600及反应时间6 h的条
WF，至最终产品收率分别为72．1％及63．8％。即
温度高时不利于羟胺亚硫酸钠的生成。
I，册墨
维普资讯 http://www.cqvip.com
甲基化反应温度对总收率的影响见表3，结果
表明，甲基化反应温度在l5℃以下时收率较高。
表3 甲基化温度对收率的影响
温度／qC 10 15 20 25 30
收辜／％ 72 1 70．3 62 7 53．5 50 6
3．5 水解、蒸馏及浓缩条件
羟胺亚硫酸钠在酸性较强情况下即水解成甲氧
胺硫酸盐．为使水解充分，用硫酸调口H值达1左
右，且温度高时羟胺亚硫酸钠较易分解，但不能沸
腾，否则会损失部分甲氧胺，实际温度控制在8o℃
左右为宜，为使水解充分，水解时间应在3 h以上。
中和必须在较低温度下进行，否则会造成甲氧
胺挥发，因而中和是在冷却下使温度不超过20℃。
由于甲氧胺沸点在50℃左右，蒸馏时必须用冰
盐水冷凝，以收集甲氧胺馏出液。馏出液中含少量
甲基体．必须再精馏，收集48～52℃的馏份。
成盐必须在冷却下进行，且慢慢滴人盐酸液中，
然后再浓缩并真空蒸发，得成品。
4 结论
(1)卒工艺原材料丰富．价格便宜，生产成本较低。
(2)生产工艺条件为：SO2通人温度为小于5
℃，pH值大于5；甲基化反应温度小于15℃，反应时
间5～6 h：水解温度大于∞ ℃，水解时间大于3 h。
(3)此工艺条件合理，生产易于控制，可用于规
模化生产。
参考文献：
[1】KLEIM，lYlJIlCH．P’p i∞ of ci帽 }口由dy8i5 of
aee'torle o：dmealkyl ∞ [P】．DE 4233333，1994-04-07
[2】KEIL．NICHAEL．P、p of p— njll_II,,itlts[P】EP
708082．1996一O4一M ．
[3] 皿咐，JUNII．n印龇·_帅 四哪ir瞄[P_． a72 1豫5—10一∞．
[4] NOTOYAMA，YOSHIO A pl㈣for prod~ng anct
Ⅱn~th,xlfor purifying~ et[ejnI嘲I 岫出∞如d P_．EP 678 ，
1995—10—25．
[5】 NAGAI，SL~AO．P’p Ii叽of dk lI】ir瑚for I： l n】rjc acids．JP
呻12524 1997—01—24．
[6】SUCI，KYOAKI．P、p 【 of d 岫d ^ 懈【P] JP
~ 3Z22 1996—10—29．
(上接第194页)
圈3 疆晶固化卉|的Dsc田语
2．5 反应条件对合成反应的影响
在合成液晶固化剂的过程中，分别研究了滴加
全芳二元酰氮的方式、反应温度、反应时间对反应的
影响．结果见表1。
表1 反应条件对台成反应的影响
宴驺曙乌号反 间反 滴加方式 反应怙果
中建 反应剧烈 迅速结块
中速 产物结块
慢速 有部分结块
慢速 得到预期产物
从实验结果看，反应条件对LCC的合成非常重
要。首先，反应温度不能太高，否则反应速度很快，
产率很低，经多次实验认为55 C较为合适。其次，
反应时间以3～4 h合适。另外，滴加方式尤为重
要，必须缓慢滴加．这样才能使全芳二元酰氮完全溶
解在溶剂中，反应产率最高。
3 结论
3．1 经过元素分析、兀m 分析、POM观察、Dsc测
试表明，合成的液晶固化剂在215～257℃时，为热
致性的向列型液晶。
3．2 合成反应条件对LCC的合成影响很大，应以
反应温度55％，反应时间4 h，缓慢滴加最为合适。
参考文献：
[1] 阵样宝，等．高性能树脂基体[M]．北京：化学工业出版社，
1蛳．
[2] 刘伟昌．申胜军．剂德山．液晶环氧树脂的研究进羼[J]，高分
子通报．1998，(3)：59—64
[3] BAI／CL~Y G G．0BⅡ GC K，PAPATItONA$Kl，el d．IjqI】
郇 i口c E ∞∞鲁豳B目 叽Ⅸ m嚏b一 b∞e：
svr_dl髑 0删 kri，mti叽[J]．J．Polymer Sei=f 吐^．Pdym
，1992，(317)：1831—1843．
[4】B~ BABA sZ lAK，gUilT C FR埠cH，P．!IO'III PENczEK．d
d．Liquid Cr~alllne 唧realm 嘎l of^li 血
Di 4．4一d岫d“ pI1日 lJ_，J一 ．sd-． A：
Pdym C} 1 1995，(33)：1275—1281．
15] BAO—LONG珏呲，c L TM'~C，KY SI-II，d ^ dy叽the
抽of R T呻 ∞ n I d 一Tyl：e
衄掌黼[J J JlA ．蹦 ．，1999，(73)：l7盯一1792
[6] BAO—IIII~C-珏呲，sw LIAO，KY咖，d d．蛐湘of
枷Iic c0一 m s；de—Q M∞嘈 c
【Ⅻ [J]J．App1．Pdym．鼬．，l ．(73)：1787—1792一
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回复人：david_zhan,★★ () 时间：2006-04-21 17:25:06   编辑 5楼
甲氧胺盐酸盐的合成
季永新
(南京林业大学化工学院，江苏南京210037)
摘要：本文讨论了羟胺衍生物的合成方法，如甲氧胺盐酸盐产品，其研究和生产工艺国内未见报道，文中详细介绍了合成
工艺路线、工艺条件、相转移催化剂对收率的影响、分离方法等等，此合成方法可为工业生产提供理论基础。
关键词：甲氧胺盐酸盐；合成；催化荆

【前 言
甲氧胺盐酸盐是重要的化工产品和医药中间
体，如可用于彩色照相和影片的洗印；有机合成工业
作还原剂制备肟类；在医药方面用于生产新诺明、炔
诺明、羟基脲等。全世界的需求量达数万吨，生产不
能满足需求。而中国尚无规模化生产厂家，在这方
面的研究也少见报道，国外已有一些相关合成研究
报道【1-6J，但可用于生产的成熟生产工艺资料缺乏。
本工作的目的正是为了探索其详细的生产工艺，以
便为工业生产提供理论依据。
1 原理
N矗啦q +№N +SOz— HO—N(s0 N 2
HO— (s0 I】2+(c )2s0．一0bON(s0 I】2+C~IjOH+Na2SO4
0bON(9qN丑)2+ O+ SO,一0b∞鸣1／2 SO,+1／2 s0 +
№ s0‘
0bON l／2 s0·+H_。H一 0H +N~SO,+ O
哪伽 +HQ一码咖 ‘H~1
2 实验
2．1 羟胺亚硫酸钠盐的台成
在带回流搅拌的四口烧瓶中，于40℃以下，将
173 g 40％的亚硝酸钠溶液滴人327 g 35％的亚硫酸
氢钠溶液中，保持半小时后，控制温度不超过4℃ ，
快速搅拌下通入so2气体．保持pH>5以上，当溶液
的颜色由红色变为无色时，停止通soz。
2．2 甲基化
在上述羟胺亚硫酸钠盐溶液中加人部分鸽％
的Na0H溶液，使体系的pH>11。在l5℃以下，同
时滴人(c )2SOt110 g及48％的Na0H溶液200 g，
滴加时间约2 h。
2．3 水解、中和及蒸馏
在甲基化终了后，用80％的H2s0 约50 g调整
pH值到1以下，在80℃以上加热3 h，待其冷却至
2o℃以下，调pH值到8，保持半小时，升温蒸馏，用
过冰盐水冷却冷凝器，收集约150 有氨味的透明
液体。
2．4 盐酸化、浓缩及干燥
将上述甲氧胺水溶液加入带冰盐水田 冷凝的
三口瓶中，滴加32％的盐酸至微酸性，保持半小时
后。加热蒸去水分，再真空干燥，所得固体即为甲氧
胺盐酸盐。
啦囊日期：21101—04—21o
作者筒介：季采新(19犯一)．男，江苏海门人．硕士，南京林业大学化工学院剐教授 研究，已发表论文l8篇。
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2OI
3 结果与讨论
影响甲氧胺盐酸盐合成的因素较多，如pH值、
摩尔比、催化荆及用量、反应时间及温度。
3．1 pH值对产物得率的影晌
pH值对产物收率的影响见图1，结果表明，pH
= 5时产率最高，原因是在酸性较强情况下，HO—N
(SO3N,)2会分解：
Ho—N(so~l,a)2一H0一 Hs № 一H0一N
HO—N +( )2SO4一cH'NHOH+(c}b)~NOH
围1 p|l值对牧幸的髟响
甲基羟胺及二甲基羟胺的生成，降低了产物的
收率及纯度，增大了精溜分离的难度。
由于 值对产物影响较大，因而必须控制s02
的通人量。SO2的通人量与DH值的关系见图2，从
图中可以看出，在SO2的通人过程中，前期阶段pH
值的下降速度相当平缓，而当SO2的通人量达到规
定量的85％以上时，pH的下降速度很快，而这时必
须减慢SO2的通人速度．同时滴加一定量的NaOH
以保持nH值在5以上。
田2 s 的通入量对pH值的影响
3．2 相转移催化剂对甲基化的影响
在没有相转移催化剂的情况下，甲基化时问从
2 h至8 h，产品收率为5％ 一7％，收率很低。为了
提高反应收率，反应中加入了十六烷基三甲基溴化
饺(craB)及聚乙二醇(PEc 600)两种相转移催化
荆。实验中发现，CrAB的催化效果比较显著，结果
见表1。
表1 CrAB用■对产率的影响
注：倦化剂量为相对于(a )290|的质量丹教。
通过对甲氧胺蒸馏液的气相色谱分析，C'TAB
用量高时，产物中副产物甲基体的含量增多，这增加
了精馏的困难，如表1。另一方面，CTAB增加时，反
应泡沫增多，严重时出现冲料现象。为了解决泡沫
问题，实验中采用了眦600作相转移催化剂，结果
表明，PEG 600的催化效果不如 l衄，如当加入相
对(CH3)2SO4量30％的PEG 600时，收率仅有8％，
而达到同样收率，只需不到2％的CTAB。不过实验
发现：PEG600的使用可大大减少甲基体副产物的
生成。且两种催化荆配合使用可达到较高的收率。
甲基化的反应时间对产品收率有一定影响。在
复合催化剂7％CTAB+12％PEG 600的条件下，反
应时间的影响见表2。结果表明甲基化时间达5—6
h时反应基本完成。
表2 甲基化时间对牧率的影响
时间／1l 2 3 4 5 6
收率／％ 56．6 66．3 70 4 71．2 72．1
3．3 摩尔比对收率的影响
硫酸二甲酯的用量对产品的收率及纯度产生一
定影响，用量少时收率低，过量时甲基体副产物的含
量增加。结果见图3。图3表明，当硫酸二甲酣与
羟胺亚硫酸钠的摩尔比为O．9时收率最高。
围3 ● 尔址对牧奉蓐晌
3．4 温度对反应的影响
羟胺亚硫酸钠的合成过程为放热反应，温度过
高，so2吸收损失大，收率低，反应以冰水冷却，内温
不超过5℃。试验5℃ 、10℃两个条件，在复合催
化剂7％CrAB+12％PEG 600及反应时间6 h的条
WF，至最终产品收率分别为72．1％及63．8％。即
温度高时不利于羟胺亚硫酸钠的生成。
I，册墨
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甲基化反应温度对总收率的影响见表3，结果
表明，甲基化反应温度在l5℃以下时收率较高。
表3 甲基化温度对收率的影响
温度／qC 10 15 20 25 30
收辜／％ 72 1 70．3 62 7 53．5 50 6
3．5 水解、蒸馏及浓缩条件
羟胺亚硫酸钠在酸性较强情况下即水解成甲氧
胺硫酸盐．为使水解充分，用硫酸调口H值达1左
右，且温度高时羟胺亚硫酸钠较易分解，但不能沸
腾，否则会损失部分甲氧胺，实际温度控制在8o℃
左右为宜，为使水解充分，水解时间应在3 h以上。
中和必须在较低温度下进行，否则会造成甲氧
胺挥发，因而中和是在冷却下使温度不超过20℃。
由于甲氧胺沸点在50℃左右，蒸馏时必须用冰
盐水冷凝，以收集甲氧胺馏出液。馏出液中含少量
甲基体．必须再精馏，收集48～52℃的馏份。
成盐必须在冷却下进行，且慢慢滴人盐酸液中，
然后再浓缩并真空蒸发，得成品。
4 结论
(1)卒工艺原材料丰富．价格便宜，生产成本较低。
(2)生产工艺条件为：SO2通人温度为小于5
℃，pH值大于5；甲基化反应温度小于15℃，反应时
间5～6 h：水解温度大于∞ ℃，水解时间大于3 h。
(3)此工艺条件合理，生产易于控制，可用于规
模化生产。
参考文献：
[1】KLEIM，lYlJIlCH．P’p i∞ of ci帽 }口由dy8i5 of
aee'torle o：dmealkyl ∞ [P】．DE 4233333，1994-04-07
[2】KEIL．NICHAEL．P、p of p— njll_II,,itlts[P】EP
708082．1996一O4一M ．
[3] 皿咐，JUNII．n印龇·_帅 四哪ir瞄[P_． a72 1豫5—10一∞．
[4] NOTOYAMA，YOSHIO A pl㈣for prod~ng anct
Ⅱn~th,xlfor purifying~ et[ejnI嘲I 岫出∞如d P_．EP 678 ，
1995—10—25．
[5】 NAGAI，SL~AO．P’p Ii叽of dk lI】ir瑚for I： l n】rjc acids．JP
呻12524 1997—01—24．
[6】SUCI，KYOAKI．P、p 【 of d 岫d ^ 懈【P] JP
~ 3Z22 1996—10—29．
(上接第194页)
圈3 疆晶固化卉|的Dsc田语
2．5 反应条件对合成反应的影响
在合成液晶固化剂的过程中，分别研究了滴加
全芳二元酰氮的方式、反应温度、反应时间对反应的
影响．结果见表1。
表1 反应条件对台成反应的影响
宴驺曙乌号反 间反 滴加方式 反应怙果
中建 反应剧烈 迅速结块
中速 产物结块
慢速 有部分结块
慢速 得到预期产物
从实验结果看，反应条件对LCC的合成非常重
要。首先，反应温度不能太高，否则反应速度很快，
产率很低，经多次实验认为55 C较为合适。其次，
反应时间以3～4 h合适。另外，滴加方式尤为重
要，必须缓慢滴加．这样才能使全芳二元酰氮完全溶
解在溶剂中，反应产率最高。
3 结论
3．1 经过元素分析、兀m 分析、POM观察、Dsc测
试表明，合成的液晶固化剂在215～257℃时，为热
致性的向列型液晶。
3．2 合成反应条件对LCC的合成影响很大，应以
反应温度55％，反应时间4 h，缓慢滴加最为合适。
参考文献：
[1] 阵样宝，等．高性能树脂基体[M]．北京：化学工业出版社，
1蛳．
[2] 刘伟昌．申胜军．剂德山．液晶环氧树脂的研究进羼[J]，高分
子通报．1998，(3)：59—64
[3] BAI／CL~Y G G．0BⅡ GC K，PAPATItONA$Kl，el d．IjqI】
郇 i口c E ∞∞鲁豳B目 叽Ⅸ m嚏b一 b∞e：
svr_dl髑 0删 kri，mti叽[J]．J．Polymer Sei=f 吐^．Pdym
，1992，(317)：1831—1843．
[4】B~ BABA sZ lAK，gUilT C FR埠cH，P．!IO'III PENczEK．d
d．Liquid Cr~alllne 唧realm 嘎l of^li 血
Di 4．4一d岫d“ pI1日 lJ_，J一 ．sd-． A：
Pdym C} 1 1995，(33)：1275—1281．
15] BAO—LONG珏呲，c L TM'~C，KY SI-II，d ^ dy叽the
抽of R T呻 ∞ n I d 一Tyl：e
衄掌黼[J J JlA ．蹦 ．，1999，(73)：l7盯一1792
[6] BAO—IIII~C-珏呲，sw LIAO，KY咖，d d．蛐湘of
枷Iic c0一 m s；de—Q M∞嘈 c
【Ⅻ [J]J．App1．Pdym．鼬．，l ．(73)：1787—1792一
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回复人：hhyalj,▲ () 时间：2006-04-29 08:45:13   编辑 6楼
已经打分了。


回复人：hanguing88,▲ (喜欢化学合成) 时间：2006-10-19 11:28:24   编辑 7楼
有更好的工艺吗


得分人：tangyyer-1,wghsir-1,david_zhan-2,

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