问题：关于乌氏反应（Ullmann反应）
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时间：2006-08-13 21:04:35 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

原料：4-氨基吡啶，2,5-二氯硝基苯

反应：乌氏反应（Ullmann反应）

反应式：（下图）

总体情况：
4-氨基吡啶溶解情况很差，仅溶于DMF和DMSO。
油浴加热（最高110C），所有尝试都升温到最高温度。
后处理都是倒入水中，过滤。
点板没有产物生成。

我的尝试：

1。二甲苯，DMF，三乙胺
加入DMF后溶清，但是随着反应的进行，出现白色浑浊。点板没有产物生成，后处理过滤得到一堆白色的东西。

2。异丙醇，碳酸氢钠
不反应。后来加一点醋酸铜（有结晶水），还不反应。后处理过滤得到一堆墨绿色的东西。

3。DMF，碳酸钾
很快变黑，不反应。后处理过滤得到一堆棕色的东西。

4。乙二醇，碳酸钾，醋酸铜（有结晶水）
长时间加热变黑，有很少的一个新点生成。

5。异丙醇，碳酸钾，铜粉
不反应。

6。DMSO，碳酸钾，铜粉
迅速发黑，还是不反应。

我的问题：

1。这个反应应该在什么温度进行？

2。如果用DMF，DMSO做溶剂，或者用别的溶剂，发黑是不是正常现象？会不会影响产物的外观？

3。水，对这个反应的影响程度如何？

4。铜的用量是多少？（催化剂量还是按摩尔比加）

5。这种反应的收率可以达到多少？（产物为粗品/精品）

谢谢！！！

回复人：edwin,★★ (宝剑锋从磨砺出,梅花香自苦寒来) 时间：2006-08-14 08:46:22 编辑

1楼

确切讲这个反应应该叫Jourdan reaction. 实际上就是4-氨基吡啶和2,5-二氯硝基苯的取代反应. 4-氨基吡啶作亲核试剂,2,5-二氯硝基苯为亲电试剂.
从溶剂上讲用DMF一类的不错的. 4-氨基吡啶碱性很弱,可以适当加点碱,变黑我估计是氧化了,可能需要无氧的操作条件.从亲电试剂上来看,加点KI之类的可以促进反应.
只能讲点理论上的,实际上可能会有很多变数的,希望是点有益的提示.

回复人：lmybenny,▲▲▲▲ (将化学、化工革命进行到底！革命QQ号：361998662) 时间：2006-08-14 09:10:26 编辑	2楼
你可以尝试使用高压反应釜在高温高压无氧状态下反应，然后再减压蒸馏掉溶剂。催化剂可以采用过滤除去。

回复人：fpcwin1211,★ (skype:FP.Cai MSN:fpcwin1211@hotmail.com) 时间：2006-08-14 09:34:04 编辑	3楼
90%，甚至更高

回复人：无心快语,▲ (言者无心，听者有意！) 时间：2006-08-14 13:45:48 编辑	4楼
不反应可能是反应温度低了，想办法提高温度至200度以上，不用加碱也可反应。

回复人：xuhuadong,▲▲ (永远求知) 时间：2006-08-14 13:55:15 编辑	5楼
建议用CuCL做（催化量） DMF溶剂反应最好无水

回复人：BOBRONG,▲ (标准人) 时间：2006-08-14 14:36:20 编辑	6楼
看到这些真是受教了

回复人：qyl1970,★ (专注于有机合成，接受公斤级化合物定制。) 时间：2006-08-14 15:54:21 编辑	7楼
直接加热煮，应该反应。加氮气保护。主要原因是吡啶胺碱性太弱，4-氨基吡啶实际上是亚氨式与氨基式的平衡，受热不稳定也很容易理解了。必要时放到高压釜中，加一点氮气保护。仅供参考。可以不用碱，加等当量的碳酸钾也可以。

回复人：hyw30,▲▲ (学无止尽奋斗不息) 时间：2006-08-14 18:17:13 编辑	8楼
氮的芳基化在不加催化剂的条件下是很难反应的，特别是氯芳烃更难，最好的反应条件应该是钯催化碱性条件下温度在100度以上进行，不过近来在好的配体存在下碘化亚铜也行。须无水无氧，水的影响较大。

回复人：温暖的心,▲▲▲▲ () 时间：2006-08-15 08:38:25 编辑

9楼

Ullmann 反应

卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得

到联苯：
这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。

回复人：温暖的心,▲▲▲▲ () 时间：2006-08-15 08:41:48 编辑	10楼
您做的这个反应确切的说应该是:Jourdan reaction 参考下面的文献： F. Jourdan, Ber. 18, 1444 (1885) F. Ullmann, ibid. 36, 2382 (1903) I. Goldberg, ibid. 39, 1691 (1906); 40, 4541 (1907) R. M. Acheson, Acridines (Interscience, New York, 1956), p 14E (Interscience, New York,1956), p 148, Schulenberg, Archer in Organic reactions vol. 14 (New York, 1965), p 19.

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-08-17 20:16:30 编辑	11楼
已经打分了。

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-08-17 20:25:56 编辑

12楼

谢谢各位前辈的指导！！！谢谢！！！谢谢！！！！

近来做试验作得遭透了，每天都生活在失败的阴影中。学校放假，图书馆不开门，好不容易等到星期三开门了，又要打谱，忙完都十一点多了，图书馆下班了。

天气热，身体又不好，晚上蚊子咬，一夜睡不好。早上一进实验室就想睡觉，连做试验都没力气，脑子里就像笼罩着一层雾，什么也想不明白。（清醒的时候就有很多问题想不明白了。）

今天做试验做着做着就睡着了（重结晶）。明天一定要休息，睡觉！！！

回复人：温暖的心,▲▲▲▲ () 时间：2006-08-18 07:47:19 编辑	13楼
恩多注意身体，身体最重要，每天坚持喝牛奶很有效果再就是晚上跑步、做仰卧起坐。我每天都坚持着很有效果

回复人：jake123456,▲ () 时间：2006-08-23 22:24:33 编辑	14楼
我做过类似的反应,建议用沸点更高的溶剂试试,如果溶解性不好,可考虑加点相转移崔化剂,温度至少要170度以上会快一点.崔化剂可考虑CuI,CuCL.Cu等,碳酸钾、NaH、KOH可对比一下哪个更好。充氮保护是必须的，有氧会影响反应。同时可考虑加KcL、KBr 、KI也许能加速反应。

回复人：jake123456,▲ () 时间：2006-08-23 22:25:19 编辑	15楼
如果对你有帮助记得帮我打分。

回复人：gyl661245,▲ (喜欢化学) 时间：2008-06-27 09:16:02 编辑	16楼

得分人：edwin-3,lmybenny-2,fpcwin1211-1,无心快语-2,xuhuadong-2,qyl1970-2,hyw30-3,温暖的心-3,

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