问题：高分求助壳聚糖6-O-磺酸酯的制备。
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提问：whc
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版块：糖类化学()
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时间：2006-09-25 14:06:55 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

用硫酸/氯磺酸混合溶剂作为磺化试剂和溶剂进行壳聚糖的6位磺化。按照文献说明使用98%硫酸和95%氯磺酸，于是现在烧瓶中加入少量定量的水，再加入定量的硫酸，还好一切正常，但再加入氯磺酸时即使缓慢滴加都会现产生大量的烟雾和泡沫甚至喷瓶。后来采用冰浴进行操作也是如此，手摸烧瓶外壁温度并不高，但是烟雾久久不散。等溶液基本平静后，在往其中加入壳聚糖（适当将解）时，又往上冒泡，持续几分钟才消退。反应2小时后，停止，加入少量水反应液变为澄清，加入数倍乙醚沉淀。过滤，沉淀用少量蒸馏水溶解，加入碳酸氢钠中和至中性。透析，再用乙醇沉淀，发现几乎没有收到纯的得到的磺酸酯。我用的是8000-10000DA的透析膜。说明声生成的产物分子量太小，在透析中损失了，于是直接用未降解的壳聚糖（分子量数十万）进行反应，但最后的结果仍然如此。我不知道问题出在什么地方？如何处理才能得到分子量较大的反应产物？有劳各位高手了。

回复人：tangyyer,★★★★★ (有空来逛逛my blog: http://tangyyer.blog.hexun.com) 时间：2006-10-06 10:06:24 编辑	1楼
少量定量的水在反应中起什么作用呢？氯磺酸和浓硫酸遇水反应都很剧烈。如果不加水行不行。烟雾久久不散应该是氯磺酸分解得到的氯化氢气体。

回复人：xxt1127,▲ () 时间：2006-10-14 11:07:27 编辑

2楼

你采用的硫酸化试剂效果不好，一般这种方法的酯化率在20％左右。可以采用如下方法：
a.硫酸化试剂的配制:采用二甲基甲酰胺为反应介质制备二甲基甲酰胺一氯磺酸
的硫酸化试剂。向装有搅拌装置的三口烧瓶中加入50m1二甲基甲酰胺(无水、简
称DMF)，置于冰盐水浴中。在搅拌状态下，滴加一定体积氯磺酸，控制滴加的速
度，使反应体系的温度保持在5℃以下。滴加完毕后在室温下继续搅拌一定时间，使硫酸化试剂更为安全有效。
b.壳聚糖溶液的配制:首先将二氯乙酸和50m1甲酰胺(无水试剂)按一定比例
(1:10-20)混合，然后加入一定质量的壳聚糖搅拌均匀，成为壳聚糖的有机溶液。壳聚糖的质量决定两者的比例。
C.壳聚糖溶液的硫酸化:将三口烧瓶转移到恒温水浴中，加入壳聚糖溶液在一
定的温度下搅拌反应一定的时间，直至形成粘稠透明的溶液。加入少量去离子水，过滤，除去未反应的壳聚糖凝胶，将滤液倾入400mL95%乙醇中，低温放置2个小时，形成的壳聚糖硫酸氢酯粗品沉淀经真空过滤分离，75%乙醇溶液洗涤，去离子水溶解，此为溶液I，用适量去离子水洗涤上述未反应壳聚糖凝胶，过滤得溶液工I,溶液工和II合并，用饱和碳酸氢钠溶液中和，呈现典型的两性离子特征，转入透析袋中，用去离子水充分透析，直到用5%的氯化钡溶液检验透析液无白色沉淀生成。透析后的溶液用乙醇沉淀或冷冻干燥就可获得壳聚糖硫酸醋(水溶性高分子量高含硫量壳聚糖硫酸醋)的纯品。如果不经饱和碳酸氢钠溶液中和，得到的是壳聚糖硫酸氢酯。

回复人：whc,▲▲ (初入有机合成，经验不多，望高手门多指教) 时间：2006-10-15 22:01:14 编辑	3楼
请问楼上的朋友用此方法做过吗，原料的分子量范围控制在多少，产物的分子；量大约有多少，二氯乙酸好吗？如果买不到二氯乙酸，还有无其他好的方法？

回复人：xxt1127,▲ () 时间：2006-10-20 14:04:54 编辑	4楼
前几天刚做过，原料的分子量小于300000的我试过几种，产物的分子量还没测，怎么能用二氯乙酸？

回复人：whc,▲▲ (初入有机合成，经验不多，望高手门多指教) 时间：2006-10-20 21:26:04 编辑

5楼

楼上的朋友，我最近一买到二氯乙酸，按你所说的方法作了一次，不过我用的原料壳聚糖的分子量较大（可能在50万以上，主要是怕分子量小了在反应过程中进一步降解，透析时产率降低），请教硫含量你用什么方法测定，能否讲一下？
另外，我按上述方法在磺化反应停止后加入95%乙醇析出初产物，低温放置2个小时后过滤，以下按方法进行最后得到了产物，只是，在初滤液继续放置过夜后析出了大量透明的针形晶体状白色沉淀，水溶性极好，从外观看我觉得不象高分子产物，不知是什么东西，你是否有同样经历？如果是产物，那产率也太高了。可否交流一下？

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