问题：钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：ddjtx
等级：▲
版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
信誉：44%
回复：34
阅读：2876
时间：2006-11-08 19:03:49 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

帮我看看该文献的可行性：http://sioc-journal.cn/yjhx/qikan/manage/wenzhang/Y0503141H.pdf
我参照文献做了一下，不反应！
有谁知道合成方法和反应条件！谢谢！

回复人：jaywoo,★ (搞有机合成,有苦也有乐!) 时间：2006-11-09 08:41:56 编辑	1楼
看不到文献,给我邮箱发来看看

回复人：ghj-hebust,▲▲▲ () 时间：2006-11-09 18:42:57 编辑	2楼
我想知道钯碳催化剂的性质，使用，储存等，用于加氢方面的介绍！那位发给我：ghj-hebust@126.com.谢谢！

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2006-11-15 22:29:15 编辑	3楼
1楼大哥：文献已发到你邮箱，请帮忙看看！

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2006-11-15 22:31:26 编辑

4楼

2006 年第26 卷有机化学 Vol. 26, 2006
第2 期, 260～262 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 260～262
* E-mail: wuxiaohong@hit.edu.cn
Received March 14, 2005; revised June 2, 2005; accepted August 26, 2005.
·研究简报·
钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶
吴晓宏* 杨占成秦伟姜兆华
(哈尔滨工业大学应用化学系哈尔滨 150001)
摘要以4-甲基吡啶为原料, 钯碳催化合成了4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 通过1H NMR, GC-MS, 元素分析对产物进行了
表征, 对催化反应进行了分析, 并且讨论了钯碳催化反应的机理.
关键词 4-甲基吡啶; 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶; 钯碳
Synthesis of 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine Catalyzed by Pd/C
WU, Xiao-Hong* YANG, Zhan-Cheng QIN, Wei JIANG, Zhao-Hua
(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001)
Abstract 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine was synthesized from 4-methylpyridine using Pd/C as a catalyst.
The product was characterized by 1H NMR, GC-MS spectra and elemental analyses. The catalytic mechanism
of Pd/C was suggested.
Keywords 4-methylpyridine; 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine; Pd/C
2,2'-联吡啶类化合物作为重要的化工合成中间体,
能与各种金属离子反应生成配合物[1,2], 广泛应用于检
测微量金属离子存在和含量的指示剂、光敏化剂[3]和金
属类催化剂的配体[4]等. 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶是2,2'-
联吡啶类化合物中重要的一种, 是合成敏化剂所需的一
种重要原料, 尤其在染料敏化太阳能电池用的敏化剂领
域, 其是合成敏化效果最好的染料RuL2(SCN)2 (L＝
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)的配体原料[5]. 近年来以镍和钯
为催化剂合成2,2'-联吡啶成为研究热点, 如Tiecco研究
小组[6], Caubere等[7]用镍化合物作催化剂以卤代吡啶为
原料偶联成功地得到联吡啶; Hasson 研究小组[8]用镍和
钯等过渡金属络合物催化下以卤代吡啶为原料, 合成得
到了联吡啶. 但是由于以上这些方法的原料是卤代吡
啶, 所以不能直接合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 首先需
要由4-甲基吡啶经取代反应制得2-卤代吡啶, 这样就大
大降低了合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的纯度和收率, 提
高了生产成本, 所以这种方法是不可取的.
钯碳作为一种重要的催化剂是将金属钯附着在碳
基体上形成的, 它是一种高效的加氢催化剂, 同时在偶
联反应中也有重要的应用[9,10]. 采用钯碳作催化剂合成
4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶反应温和、产物分离简便、纯度
高, 钯碳可重复使用, 并且未参加反应的4-甲基吡啶也
可以重复利用.
因而, 我们提出了一种以4-甲基吡啶为原料、钯碳
为催化剂, 经济、简便地制备高纯度4,4'-二甲基-2,2'-联
吡啶的方法(Eq. 1).
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
1H NMR数据在Bruker AV300 (300 MHz)上测得,
溶剂为DMSO, 以TMS 为内标; 气相色谱-质谱数据在
5973N GC/MSD (Agilent Technologies, USA)上测得; 元
No. 2 吴晓宏等：钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶 261
素分析数据是在Italian 生产的Thermo Finnigan Eager
300 上测得. 4-甲基吡啶购于J&K Chemica, 钯碳催化剂
购于上海久山化学品有限公司, 其它原料为国产分析纯
试剂.
1.2 实验步骤
取4-甲基吡啶, 蒸馏去除反应物中的色素和其它杂
质; 将蒸馏后的4-甲基吡啶100.0 g 和钯碳催化剂2.0 g
按50∶1(物质的量比)的比例混合, 加热回流3 d, 抽滤,
滤液用旋转蒸发器减压蒸发, 得白色固体, 用乙酸乙酯
对产品进行重结晶, 即得到纯度≥99%的4,4'-二甲基
-2,2'-联吡啶晶体18.6 g, 收率72.7%. m.p. 175～176℃;
1H NMR (DMSO, 300 MHz) δ: 2.41 (s, 6H, 2CH3), 7.27
(d, J＝4.9 Hz, 2H, H-5, H-5'), 8.23 (s, 2H, H-3, H-3'), 8.52
(d, J＝4.9 Hz, 2H, H-6, H-6'), 与文献[11]一致; MS m/z:
184 [M＋], 169 [M＋－CH3], 92 [M/2]＋, 77 [M/2－CH3]＋
(产品质谱与4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶标准质谱图的相似
度为96%, 证明产品为目标产物). Anal. calcd for
C12H12N2: C 78.26, H 6.52, N 15.22; found C 78.26, H
6.89, N 14.87.
旋转蒸发反应液得到4-甲基吡啶74.1 g; 反应后的
钯碳回收可重复使用.
2 结果与讨论
2.1 钯碳催化机理
吡啶类化合物一个重要的反应类型是邻位和对位
的亲核取代反应. 这是因为吡啶环上N原子的吸电子效
应, 使得邻位和对位的电荷密度降低, 通过ab initio 分
子轨道(MO)方法计算的吡啶环中各原子的π 电子密
度[12]如图1所示. H也是一种离去基团, 4-甲基吡啶N的
对位已经被甲基占据, 甲基的推电子作用对其间位的活
化远小于对其邻位的活化, 即甲基邻位C上的电子密度
增大程度远大于甲基间位C上的电子密度增大程度. 因
而在N吸电子和甲基推电子的共同作用下, N 邻位最容
易发生亲核取代. 钯碳催化反应就是利用了N和甲基的
作用, 发生了亲核取代反应.
图1 吡啶中π-电子密度的分布
Figure 1 The distribution of π-electron density of pyridine
催化反应主要经历三个过程(Scheme 1): 第一步,
钯催化剂插入邻位氢和吡啶环之间形成中间体R-Pd-H;
第二步, 过渡金属化产生R-Pd-R中间体; 第三步, 发生
还原消除反应生成偶联产物, 同时钯碳催化剂重复上述
过程.
Scheme 1
2.2 催化反应
通过对反应机理的分析可知, 在反应过程中一种可
能是Pd 催化剂进入4-甲基吡啶N 的邻位位置, 另外一
种可能是Pd催化剂进入N的间位, 形成间位中间体, 进
而反应生成3,3'-联吡啶或是2,3'-联吡啶, 如Scheme 2
所示. 其中3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶与2,2'-联吡啶相比,
配位能力和敏化效果相差较多, 为了得到高纯度的2,2'-
联吡啶, 应避免副反应发生.
Scheme 2
通过以上对催化反应的分析可知, 在产物中可能存
在3,3'-联吡啶或2,3'-联吡啶. 为了避免因重结晶而对产
物成份产生影响, 对未经重结晶的初产品进行气相色谱
分析, 其结果如图2 所示. 在色谱图上只出现了单峰, 且
峰形尖锐, 没有出现旁峰和峰形变形, 所以产品中只存
在4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 同时4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶
中的氢存在于4种化学环境, 根据1H NMR 图谱显示的
初产品信息, 不存在其它化学环境下的氢原子. 以上分
262 有机化学 Vol. 26, 2006
析表明, 钯碳催化反应的产物主要是4,4'-二甲基-2,2'-联
吡啶, 副产物3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶基本上不存在.
图2 产品的气相色谱图
Figure 2 GC diagram of the product
这是由于4-甲基吡啶N的间位碳电子密度较高, 不
利于亲核取代的发生; 而N 的邻位发生亲核取代反应,
即催化过程的副反应基本上不存在, 只得到高纯度的
4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.
3 结论
由于4-甲基吡啶N原子和甲基的共同作用, 使得N
的邻位发生亲核取代反应, 因而以其为原料, 通过钯碳
催化法可以合成高纯度的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.
References
1 Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker,
R.; Gorelsky, S. I.; Lever, A. B. P.; Grätzel, M. Coord.
Chem. Rev. 2000, 208, 213.
2 Hu, Y.-H.; Wang, Y.-X.; Zhou, J.-L.; Song, Y.-L.; Li,
Y.-Z.; Zheng, H.-G.; Xin, X.-Q. Chin. J. Inorg. Chem.
2003, 19, 215 (in Chinese).
(胡月华, 王玉晓, 周建良, 宋瑛林, 李一志, 郑和根, 忻
新泉, 无机化学学报, 2003, 19, 215.)
3 Nazeeruddin, M. K.; Kay, A.; Rodicio, I.; Humphry-Baker,
R.; Müller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Grätzel, M. J.
Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382.
4 Qian, Y.-L.; Wang, C.; Tao, X.-C.; Huang, J.-L. Chin. J.
Org. Chem. 2003, 23, 1264 (in Chinese).
(钱延龙, 王晨, 陶晓春, 黄吉玲, 有机化学, 2003, 23,
1264.)
5 Murakoshi, K.; Kogure, R.; Wada, Y.; Yanagida, S. Chem.
Lett. 1997, 91, 471.
6 Tiecco, M.; Testaferri, L.; Tingoli, M.; Chianelli, D.; Montanucci,
M. Synthesis 1984, 736.
7 Fort, Y.; Becker, A.; Caubère, P. Tetrahedron 1994, 50,
11893.
8 Hassan, J.; Penalva, V.; Lavenot, L.; Gozzi, C.; Lemaire, M.
Tetrahedron 1998, 54, 13793.
9 Brase, S.; Waegell, B.; Meijere, A. Synthesis-Stuttgart
1998, 2, 148.
10 Deng, W.; Liu, L.; Guo, Q.-X. Chin. J. Org. Chem. 2004,
24, 150 (in Chinese).
(邓维, 刘磊, 郭庆祥, 有机化学, 2004, 24, 150.)
11 Gerhard, S.; Herhta, W. S.; Pierre, P. K.; Havid, G. W. J.
Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4947.
12 Del Bene, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6184.
(Y0503141 LI, W. H.; LING, J.)

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2006-11-16 14:16:45 编辑	5楼
这篇文献的机理，我是第一次看到，是否真实可信需要能重复才能证明。一般有大量文献报道Pd/C能催化溴代苯/杂环等进行偶联。我建议采用格氏反应，采用2-溴-4-甲基吡啶在THF/ Mg中回流来一步合成。

回复人：hhmnj,▲ (10-year in 药物化学&分析化学) 时间：2006-11-19 14:31:51 编辑	6楼
该路线收率达不到。 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸该公司均已中试，需要可联系：南京康然医药科技有限公司 http://www.chemzma.com 025-86462165 [该帖子已被hhmnj在2006-11-19 15:57:24编辑过]

回复人：qyl1970,★ (专注于有机合成，接受公斤级化合物定制。) 时间：2006-11-21 12:42:34 编辑	7楼
估计应该加入氧化剂。

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2006-11-28 18:35:13 编辑	8楼
有做过类似的反应的吗

回复人：wmh109,▲▲▲ (我是一名化工行业的小学生) 时间：2006-11-29 19:29:45 编辑	9楼
顶一个!

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2007-02-06 23:21:02 编辑	10楼
有做过类似的反应的吗

回复人：hujm1979,▲ () 时间：2007-02-09 10:44:54 编辑	11楼
楼主产物怎么分析的啊，产物好像熔点蛮高的，172度，文献里好像写着气相分析的，还是试一下其他分析方式吧，说不定已经反应了呢

回复人：zhangke123,▲ (明天会更好) 时间：2007-02-09 10:49:41 编辑	12楼
顶一个!

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2007-03-02 07:44:35 编辑	13楼
我用液谱跟踪的，不反应

回复人：zhaijf,▲▲▲▲ (有机化学真高深) 时间：2007-03-04 22:25:10 编辑	14楼
用电解法合成

回复人：longzhihun,▲ (化学工程与工艺) 时间：2007-03-26 09:18:53 编辑	15楼
上述文献的收率是把未反应的量刨除以后算的,所以并不是化工所说的收率!反应温度控制在沸点以上试下147度!反应3天!

回复人：csali3911,▲▲ (没有描述就是好描述!) 时间：2007-03-26 13:05:07 编辑	16楼
科学出版社出版的《杂环化学》一书上有关于2,2'-联吡啶的制法，你可以参考。

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2007-04-13 07:29:47 编辑	17楼
谢谢了，我看看

回复人：longzhihun,▲ (化学工程与工艺) 时间：2007-04-14 09:28:23 编辑

18楼

这个实验我做了,可以合出来,就是按照那个文献上做的(吴晓宏的),但是还是有点问题,事情是这样的,我刚来实验室,老师不让直接加班,所以我断断续续做了1个星期左右,一直通着N2做保护气,结果,最后烧瓶里好像只剩下碳粉了,所以又重新加了些吡啶(碳粉那些东西还在烧瓶里),反应了2天(间歇的),结果老师进行下步抽滤和重结晶,出来好多产品!然而我又重复做了,加了50ml吡啶,连续反应了30个小时,进行抽滤以后,一点结晶都没有出来,我问老师,他说,有可能反应时间太少,所以产品太少,没有结晶!!产品是白色粉末,在反应液里是菱形结晶(抽滤完的的反应液没有倒掉).

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2007-04-14 10:14:17 编辑	19楼
谢谢了,我试一下.钯碳烘干没有

回复人：longzhihun,▲ (化学工程与工艺) 时间：2007-04-15 10:00:27 编辑	20楼
你说的钯炭是指这个（最后烧瓶里好像只剩下碳粉了），没有，就是直接加了些吡啶，你反应久点试试，看到棕黄色（深）的时候，就进行下一步，有空联系，qq278546839

回复人：longzhihun,▲ (化学工程与工艺) 时间：2007-04-16 10:44:36 编辑	21楼
钯碳要烘干!

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2007-04-19 21:58:29 编辑	22楼
有一篇文献跟楼主的反应有关：不过人家用的是雷尼镍。吡啶会毒化钯碳，不明白怎么说钯碳可以回收利用。 W.H.F.Sasse.Org.Synth.Coll.Vol.V.1973,102

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2007-04-19 22:05:38 编辑	23楼
这个是我根据Krohnke反应设计的路线：

回复人：lalasgr,▲ (I love chemistry forever!) 时间：2007-04-19 22:38:35 编辑	24楼
顶!!

回复人：wi,▲▲ (搞化学的) 时间：2007-04-20 12:35:23 编辑	25楼
可用芳基硼酸与芳基溴代物进行Suika-coupling反应

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2007-04-20 22:32:28 编辑	26楼
谢谢各位的帮助，最近在忙其他的产品，等有结果在谢谢大家！我是江苏的，近的朋友有时间请他吃饭！有请告诉我！

回复人：longzhihun,▲ (化学工程与工艺) 时间：2007-05-02 19:20:23 编辑	27楼
趁热抽滤；滤液用真空旋转蒸发仪除去大部分未反应完全的4-甲基吡啶，直到不能再蒸馏出液体为止，得到浓缩液；浓缩液冷却，迅速倾倒入事先准备好的洁净的烧杯中，呈现出结晶；用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4,4'-二甲基2,2'-联吡啶晶体。

回复人：longzhihun,▲ (化学工程与工艺) 时间：2007-05-02 19:21:21 编辑	28楼
我qq278546839

回复人：ddjtx,▲ (实验员) 时间：2007-05-07 22:13:20 编辑	29楼
有４％左右的原料去不掉啊，郁闷！

回复人：gaoming318,▲▲ (从事有机化工工作刚刚开始，初学者！) 时间：2007-05-08 13:18:35 编辑	30楼
楼主,钯碳不能烘干,危险!

问题讨论没有结束...

您尚未进入本论坛,登录之后才可以回贴

10msec