问题：关于Hoffmann重排
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：沧海一声笑
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时间：2006-11-21 21:03:39 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

我们公司作一个Hoffmann重排反应,在我来到上海之前就已经做坏了(60公斤啊),现在后面几批好的都结束了,就剩下这一批看能不能补救.

反应式:如图

反应条件:次氯酸钠水溶液中,0-5C搅拌.

反应结果:得到了一种既不是原料也不是产品,也不是其水解产物的东西.纯度可以.

反应现象:由于我没有参与那次反应,所以反应现象只能是听别人说的.
所用的次氯酸钠是新买的(浓度很大7.25%,游离碱0.35%),比需要的量多了很多.(后来我做都是稀释以后加碱保持PH的),接近晚上投料.
一开始反应平稳,到后半夜突然窜温,据说开了冷凝水都不行......
第二天,发现PH变成了4-5(应该在11-12之间),产物也不对,于是扔下了.将近两个月没人管.现在浓缩起来,深棕色的.(正常情况是棕黄色)

我的推测:这个反应是消耗碱的,次氯酸钠里的碱很少,于是很快耗光,到后半夜,PH可能已经是偏酸性了,此时氯气的氧化作用开始表现出来,把产物或是原料氧化(文献上说把胺氧化成腈),大量放热.得到的东西可能就是腈.

问题:1.产物如果是腈,其可能的结构式是什么?理由?
2.四元环有没有可能开环?如果开环,产物可能是什么?理由?

谢谢大家!!!

回复人：maurice,★★ (自信,乐观,富于激情,积极面对人生) 时间：2006-11-22 08:35:01 编辑	1楼
降解很容易冲料，因为有个温升过程，估计是高温水解又脱羧了！开环可能性小

回复人：大荣,▲▲▲ (低价、污染。精细化工的路在何方？) 时间：2006-11-22 09:44:40 编辑	2楼
hoffman反应机理很复杂的,简单说先重排后降解.重排好了降解很容易的,你可以用Br-NaOH试一下，

回复人：qyl1970,★ (专注于有机合成，接受公斤级化合物定制。) 时间：2006-11-24 11:50:23 编辑	3楼
估计分子间成脲的可能性很大。高温下四元环应该可以开环。反应过程中重排时形成负碳离子，此时应该容易开环的。关键应该是控制温度。

回复人：zjbombomhe,▲ (实验失败司令) 时间：2006-11-24 15:52:49 编辑	4楼
量产果然就不一样

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-12-07 21:00:25 编辑	5楼
不好意思,我一直在等老板的氢谱出来. 老板为了省钱,估计是用了一个频率低的机器,打出来的峰根本没有裂分的. 我这里没有扫描仪,只好把情况干说说:(已经去掉溶剂峰) 1. 位移:3.88 面积:1.69 2. 2.61 12.61 3. 2.12 6.44 我的溶剂是:D2O 请大家再帮帮忙吧??谢谢了!!

回复人：wghsir,▲ (从事化工生产20年，积累一定生产实际经验。) 时间：2006-12-07 23:09:44 编辑	6楼
有没有确定目标物结构式是什么？提供的反应现象太少了？要是白天做就可以描述现象。但不可能生成腈或开四圆环。

回复人：zgr988268,▲ (尽量做好．) 时间：2006-12-08 18:45:33 编辑	7楼
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺.

回复人：huangphy,▲▲▲ (Go after science & technology in reason.) 时间：2006-12-09 17:08:26 编辑

8楼

沧海，我觉得照你的说法，肯定是被氧化了，只有被氧化才能那么窜温
本来你的四元环在hoffman条件还算比较稳定的－－毕竟在两个吸电的诱导下亲电的开环不是那么容易，如果还有其它的副反应就会很复杂了，建议你没必要作NMR，GC-MS就可以了，首先看分子量是一个氮还是两个氮，然后分析同位素和分子量－－－其实也可以考虑作一个全波段的LC-MS
看你的氢谱，好像是没有开环，至少没有孤立甲基，呵呵，估计是成精（腈）了－－－就是一个酰胺基被氧化成一个氰基，不过这是个特例，一般的酰胺是不可能落个这样下场的

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-12-28 23:23:00 编辑	9楼
感谢大家的分析. 我们老板不提这个东西了,估计他已经死心了.确实,已经没办法补救了. 现在打分. 拖延了一个月,真的不好意思.

回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-12-28 23:23:58 编辑	10楼
已经打分了。

得分人：maurice：1,大荣：1,qyl1970：2,wghsir：1,huangphy：3,

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