问题：重氮化反应问题
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提问：rqs1
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版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
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时间：2006-11-24 12:01:16 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

用5-氨基苯酞进行重氮化反应，近期滴加亚硝酸钠完毕，总是发现有固体物质粘在搅拌上，从而影响收率，郁闷！请有重氮化经验的高手指点迷津，不胜感激，必多加分！

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-11-25 13:44:47 编辑	1楼
大家帮忙

回复人：leo532,▲▲▲ (Pd/C--Pt/C--Ru/C--Rh/C) 时间：2006-11-25 15:46:19 编辑	2楼
一般重氮化温度都是在较低的温度下反应,像你说的样子是不也是在低温下反应的呢?

回复人：crenfa,▲ (adfdf) 时间：2006-11-25 17:31:12 编辑	3楼
除了低温以外，你的酸用的是什么酸呢？要用强酸才可以阿

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-11-26 12:47:13 编辑	4楼
温度0-5，用的是40％氢溴酸

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-11-26 12:53:38 编辑	5楼
氢溴酸不能用，应用HCl.

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-11-26 13:01:28 编辑	6楼
rqs1,有机会聚聚。我公司在河北永清在建厂，离沧洲不太远。

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-11-26 13:49:19 编辑	7楼
upstart,现在在河北永清？我在沧州，有机会过来！你的一些状况介绍一下！

回复人：lxp,▲ () 时间：2006-11-26 15:36:25 编辑	8楼
0度左右,用80%的硫酸,我看可以,我原来就这样做.

回复人：qyl1970,★ (专注于有机合成，接受公斤级化合物定制。) 时间：2006-11-27 10:02:41 编辑	9楼
哥们是不是做溴代啊

回复人：jianghl98,▲ (SIOC) 时间：2006-11-27 14:23:08 编辑	10楼
0度左右，浓盐酸就可以，不过含羟基的重氮盐估计不是很稳定，最好现做现用。

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-11-27 17:22:20 编辑	11楼
qy11970的确是作溴代，可否赐教！

回复人：花花老男人,▲ (实践验证理论,理论指导实践.) 时间：2006-11-27 17:28:56 编辑	12楼
我告诉你怎么5-氰基苯酞也许更吧

回复人：upstart,★ (药物设计及合成,感兴趣精细化工) 时间：2006-11-28 09:10:51 编辑	13楼
我认为可能苯酞上的苄醇与HBr反应生成苄溴，而苄溴会与氨基反应形成多聚体。我建议先用HCl变重氮，在溴代。我现在在北京，但将来会常去永清。有机会聚聚

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2006-11-28 13:03:18 编辑	14楼
花花老男人：真诚恳求赐教！不胜感激

回复人：greenye01,▲ (让一切的不平等在我的面前低头，我要做强者！) 时间：2006-12-05 09:17:15 编辑

15楼

1、重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于5℃，生成的重氨盐易水解为酚，降低产率。
2、近期滴加亚硝酸钠完毕，总是发现有固体物质粘在搅拌上；
应该用浓HCL，如upstart所说，再溴代。此反应PH也是关键，加入浓HCL后，用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，若试纸不显色，需补充亚硝酸钠溶液。

回复人：sinochem,▲ () 时间：2006-12-06 15:41:27 编辑	16楼
加点冰水,尽快加入亚硝酸钠试试

回复人：leo532,▲▲▲ (Pd/C--Pt/C--Ru/C--Rh/C) 时间：2006-12-23 17:14:25 编辑	17楼
有时候要有些反常思维,有重氮化反应在80摄氏度成功解决问题的先例

回复人：shi21yong,★ (愿为化学化工论坛作贡献) 时间：2006-12-23 19:39:40 编辑

18楼

将我的经验发给您，希望对您有帮助。
芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：

Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20

重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：
一、酸的用量
从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。
反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：

Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl

这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。

二、亚硝酸的用量
重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。
反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。
亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。
亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。

三、反应温度
重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。

回复人：lxp,▲ () 时间：2006-12-25 10:59:07 编辑	19楼
我最近也在做重氮化反应,感觉上,用硫酸较好,特别是做溴代反应,至于反应温度,要根据分子结构而定,一般来说,5度以下,并且控制好亚硝酸钠溶液的滴加速度,自偶合现象还是可控制的.如果重氮盐很不稳定,也可考虑做成氟硼酸重氮盐,因为氟硼酸重氮盐相当稳定,不容易分解.

回复人：rqs1,★★★★ (技术提升为己任) 时间：2007-01-03 15:04:57 编辑	20楼
已经打分了。

得分人：lxp：1,qyl1970：1,花花老男人：1,greenye01：1,shi21yong：2,

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