问题：电化学的看一下
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时间：2006-11-30 08:05:02 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

电化学专业+
知识在于积累
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应用电化学
习惯决定命运 @ 2005-09-15 21:11

?第一章电化学研究中的一些实际问题 ? ? 所有电化学体系至少含有浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的两个电极，而且在许多情况下有必要采用隔膜将两电极分隔开。 ? ? 因此在下面的课程中，我们将分别介绍电极、隔膜、电解质溶液及电解池的设计与安装。应用电化学

1.1 电极?电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。 ? ?电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。 ? ?一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系。相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。化学电源一般分为正、负极；而对于电解池，电极则分为阴、阳极。现介绍如下。

? 工作电极(working electrode，简称WE): 又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应; (3) 电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

工作电极的选择：?通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(以:)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。 ?采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。 ?在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。

辅助电极(counter electrode，简称CE):又称对电极?辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。 ?由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。

?为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

参比电极(reference electrode，简称RE): 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。?参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 ?在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。 ?实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。

参比电极的性能：?(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; ? ?(2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; ? ?(3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。

参比电极的性能：?(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; ? ?(2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; ? ?(3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。

参比电极的种类：? 不同研究体系可选择不同的参比电极。 ?水溶液体系中常见的参比电极有: ? 饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。 ? 许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。 ? 工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。

盐桥与鲁金毛细管：?在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。

化学电源和电解装置：?对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。 ?化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。 ?对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。制备在电解过程中能长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。有关不溶性电极将在电化学应用部分加以介绍

1.2 隔膜(diaphragm):? 隔膜(diaphragm)在电化学研究的大部分场合是电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜等，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。电化学工业上使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交换膜两种。而离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种，有的有市售。

1.3电解质溶液? 电化学池中电解质溶液是电极间电子传递的媒介，它是由溶剂和高浓度的电解质盐(作为支持电解质)以及电活性物种等组成，也可能含有其他物质(如络合剂、缓冲剂)。 ? ?电解质溶液大致可以分成三类，即水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。 ?

电解质(electrolyte):?电解质是使溶液具有导电能力的物质，它可以是固体、液体，偶尔也用气体，一般分为四种: (1) 电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化-还原反应，在电化学体系中起导电和反应物双重作用。 (2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，这类电解质称为支持电解质。 (3) 固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及b-铝氧土(Na2O•b-Al2O3)等。 (4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合金体系中。

溶剂：?除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂就不太适合作为电化学体系的介质。 ?由于电极反应可能对溶液中存在的杂质非常敏感，如即使在10-4mol•L-1浓度下，有机物种也常常能被从水溶液中强烈地吸附到电极表面，因此溶剂必须仔细纯化。 ?如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用。蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机杂质。尽管在绝大部分的电化学研究中都使用水作为溶剂，但进行水溶液电解时必须考虑到氢气和氧气的产生。 ?最近一些年，有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多。

?(1) 可溶解足够量的支持电解质; ?(2) 具有足够便支持电解质离解的介电常数; ?(3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; ?(4) 黏性不能太大，毒性要小; ?(5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大等。 ? ? 有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去。表1•1列出了电化学实验常用的溶剂和介质性质。作为有机溶剂应具有如下条件: 有机溶剂：

图片1

1.4 电解池的设计与安装? 电化学电解池(electrochemical cell)主要包括电极和电解液，以及连通的一个容器。本部分讨论的电解池是指一些在实验室进行电化学测量的小型电解池。 ? ?电解池的材料一般采用玻璃。视使用目的不同可采用不同材料，如在HF液和浓碱液中可采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和有机玻璃等作槽体，也有采用不锈钢容器作为槽体。

电解池设计时的注意点：?(1)电解池的体积不宜太大，尤其是所研究的物质较昂贵时(如对于生物体系的电化学研究)，因为体积大，耗液量多。 ? ?(2)工作电极和辅助电极最好分腔放置。一般当工作电极上发生氧化(或还原)反应时，辅助电极上肯定要发生一对应的还原(或氧化)反应，分腔放置可以避免两个电极上的反应物和产物之间相互影响，分腔放置的方法是隔膜的使用;同时工作电极和对电极的放置应使整个工作电极上的电流分布均匀。

?(3)参比室应有一个液体密封帽，以在不同溶液间造成接界，同时应选择合适的盐桥和Luggin毛细管位置，以降低液接电势和IR降。此外，辅助电极的位置也必须放置得当。常见的电解槽有单室、双室和三室电解槽等。图1•2为几种三电极体系电解池的示意图。(4) 进行电化学测量时常常需要通高纯氮气或氢气，以除去溶液中存在的氧气，因此，电化学电解池设计时还要注意留有气体的进出口。 (5)如要温度保持恒定，必须考虑恒温装置;还要考虑搅拌。

图片2

回复人：huangyeuhu,▲ (学生) 时间：2006-12-27 22:54:03 编辑	1楼
辅助电极的应用有哪些呢

回复人：花冰橙子,▲ (电化学专业学生) 时间：2007-03-28 18:43:19 编辑	2楼
挺好的! :)

回复人：hit520,▲ () 时间：2007-03-31 19:04:36 编辑	3楼
感觉就是一般的东西，电化学书上都有的东西

回复人：Zh-Paul,▲▲ (飘零的草帽) 时间：2007-04-07 21:30:34 编辑	4楼
不错

回复人：lowater,▲ (化学电源) 时间：2007-05-17 14:13:09 编辑	5楼
学习下！

回复人：xgzh219,▲ (wu) 时间：2007-05-19 10:37:25 编辑	6楼
hao de ding

回复人：阿志,▲ () 时间：2007-06-06 16:57:52 编辑	7楼
抄书啊

回复人：henanliuhu,▲ (打工路上，求一点光明指引我走出黑暗) 时间：2007-07-12 18:37:10 编辑	8楼
hen hao

回复人：henanliuhu,▲ (打工路上，求一点光明指引我走出黑暗) 时间：2007-07-15 09:12:09 编辑	9楼
我太菜了，有些看不懂，不过看大哥门对我如此关照，我很荣幸

回复人：danlync,▲ () 时间：2007-11-30 09:57:28 编辑	10楼
虽然书上可查到，但还是谢谢你的良苦用心。

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