问题：下面这个转化如何发生呢？
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时间：2006-12-03 16:15:48 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

姜标一篇文章（CHEM. COMMUN., 2003, 536-537），下面这个转化如何发生呢？

在这个条件下生成什么样的活性中间体呢？

回复人：yangzh8510,▲ (勤奋、好学、塌实、稳重) 时间：2006-12-05 08:31:57 编辑	1楼
我帮不了你，抱歉

回复人：huangli,▲ () 时间：2006-12-05 10:34:41 编辑	2楼
我是路过,看看

回复人：游离的风,▲▲ (我是菜鸟所以我不怕说) 时间：2006-12-05 10:47:26 编辑	3楼
连着2个CO2ET的C负离子

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2006-12-05 11:03:05 编辑

4楼

这个反应应该收率很低的。KF是一种较强的碱，脱去a-H,再进攻溴位烯键，实现环丙烷环反应。由于二个F原子的电子共轭，烯键应该呈现缺电子。理论上，无法预测本反应的立体控制。只有通过实验来知道。这个和上海有机所发明的通过异戊二烯合成顺式二氯菊酸乙酯有点相似。
不过，工业化大规模生产根本不用考虑这种方法，采用廉价易得的三氟丙烯的重氮化反应一步就能合成。
这种纯粹是学术讨论。

回复人：bynst,▲ (chemistry) 时间：2006-12-05 20:13:01 编辑	5楼
chemindole真的很厉害，谢谢！我以前不知道KF是一种碱，你的解释很有道理。我想知道分子内的双键亲核加成发生之后怎么一下子把溴离子给离去了呢？明明负电荷在旁边的碳原子上面啊。并且后来氟离子又加成了一下，质子从哪里来呢？文献给的收率不低啊！

回复人：edwin,★★ (宝剑锋从磨砺出,梅花香自苦寒来) 时间：2006-12-06 20:42:15 编辑	6楼
没有质子, 你就可以认为是脱去Br-. 后面一步的质子, 可以是另一个原料分子的脱氢, 就象一个链式反应

回复人：bynst,▲ (chemistry) 时间：2006-12-07 19:24:00 编辑	7楼
谢谢edwin，只是我还是没有完全弄明白。

回复人：huangphy,▲▲▲ (Go after science & technology in reason.) 时间：2006-12-07 20:07:18 编辑

8楼

chemindole说的有几分道理，不过我想反应历程肯定不是这么走的
首先是因为右边的氢本身就有较强的酸性，然后KF作为强碱－－－注意与叔丁醇钾等不同，KF是亲核性碱－－进攻左边双键碳，此时它由SP2转为SP3，这样亲电进攻右边的碳，然后溴离去，正是溴的位阻阻止了三原环，接着阻止了三氟甲基的自由旋转，于是形成了手性，我做过类似的反应，可是收率远远没有老姜的高，看来姜还是老的辣

回复人：huangphy,▲▲▲ (Go after science & technology in reason.) 时间：2006-12-07 20:08:56 编辑	9楼
没有质子, 你就可以认为是脱去Br-. 后面一步的质子, 可以是另一个原料分子的脱氢, 就象一个链式反应不能这样去理解反应，实际上，质子除了比电子重1800倍外，其余大多数特性都和电子没什么两样，你应该带着看待电子的眼光看待质子

回复人：zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间：2006-12-08 22:21:38 编辑	10楼
首先F-进攻左端双键,负电荷转移到连溴的碳上,然后攫取右面的活性氢,右面的碳Sn2进攻溴离去,成三员环. 还有,楼主可能要再仔细看看原文. 文献里面并不是说可以得到这样的单一对映选择性,而是得到单一的立体顺反选择而已.文献中说得到的是一对对映异构体.

回复人：bynst,▲ (chemistry) 时间：2006-12-10 15:16:23 编辑	11楼
谢谢huangphy&zhujieming。对于立体选择性的问题我是清楚的。我关心的是KF的反应性。这个氟原子是怎么上去的，二位都认为是氟离子先去进攻双键，然后发生溴的离去。有没有可能生成的也是Carbene呢？然后Carbene对那个C-H发生一个典型的插入反应。

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2006-12-11 09:32:38 编辑

12楼

这篇文章很有意思，如果真是F-首先进攻烯键，就解决了我工业化研究方面的一个难题。譬如从三氟二氯乙烷合成功夫酸的低成本合成工艺发明。
很久以前，看过黄维恒的有机氟合成文献，明确指出室温条件下三氟甲基的a-碳负离子优先脱去F离子得到二氟烯键化合物。
卡宾碳是类似N原子的空间结构，在这里发生卡宾反应的可能性很小。如果发生卡宾反应，产物会很复杂，产率很低。

[该帖子已被chemindole在2006-12-11 9:35:35编辑过]

回复人：bynst,▲ (chemistry) 时间：2006-12-11 20:15:27 编辑	13楼
昨天我说的历程是这样：见图

回复人：bynst,▲ (chemistry) 时间：2006-12-11 20:39:28 编辑	14楼
Chemindole said:如果真是F-首先进攻烯键，就解决了我工业化研究方面的一个难题. 我不是很能理解，能详细说一下吗。谢谢你。

回复人：sunnyray,▲ () 时间：2006-12-11 21:20:50 编辑	15楼
我看是首先Br脱去烯丙位的氢成为双键，然后这个双键自动转化成环，最后是KF和HBr共同作用下F和H进攻烯键！

回复人：qyl1970,★ (专注于有机合成，接受公斤级化合物定制。) 时间：2006-12-12 17:50:48 编辑	16楼
我感觉是:KF先与丙二酸酯形成负碳离子,同时形成氢氟酸,然后氢氟酸与二氟加成得三氟甲基,最后,负碳离子进攻连接溴的碳,成环. 另外请教大家,机理如何画?

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2006-12-12 20:44:35 编辑	17楼
bynst, 能否把姜标的文章发给我？我详细看一下。Email: chemindole@hotmail.com

回复人：bynst,▲ (chemistry) 时间：2006-12-12 23:21:53 编辑	18楼
好的

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2006-12-14 08:22:15 编辑	19楼
bynst, 我看了姜标的原文，从反应现象和KF的消耗量看，应该是卡宾反应机理。如果是在20度以下反应，就应该是huangphy的机理。

回复人：bynst,▲ (chemistry) 时间：2006-12-14 12:19:52 编辑	20楼
chemindole：能告诉我你的依据吗？谢谢！

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