问题：溶液分析技术续
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时间：2007-03-21 11:01:35 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

SPME应用:
SPME在食品与生物样品上应用日趋增加，如酱油中氯丙醇的检测和血液中有机氯化合物的检测等。还可以用于农药、杀鼠药的中毒样品和污染样品的检测；还可以用于人体尿液、血液中的一些毒物如苯酚、氰化物、芳香胺，苯丙胺以及一些生物碱的测定。
如：人乳中PCB、HCB、HCH及DDT测定。0.5ml样品中加入0.5ml高氯酸（1M）和0.15g硫酸钠。顶空瓶密封后振荡混匀，置加热块上加热，搅拌。SPME纤维（涂渍85um polyacrylate）在顶空瓶里的气相中静置40min。萃取完成后吸附纤维插入GC进样口（280℃）10分钟使目标物从纤维上热解吸，色谱分析(GC-ECD或 GC-MS)。
3 膜萃取：分商品膜和自制膜。它是固相萃取技术的一种。商品膜常用的有三种，它们是聚二甲基硅氧烷膜，聚四氟乙烯膜，微孔膜。后两种膜是过滤膜，前一种是富集，净化，过滤功能的膜，它适用于低沸点，非极性的物质。
　自制膜由工作内容确定，将吸附剂涂渍在膜载体上，阴干后，将被测定的溶液通过萃取膜过滤，然后将萃取膜放入洗脱液中，将洗脱液用氮气浓缩后定容即可测定。介绍酶膜，酶—戊二醛膜，戊二醛膜的制法，及应用实例。
制法：材料，醋酸纤维滤膜（Ф47mm，0.45μm）。酶液的制备：称取2.5g精面粉于锥形瓶中，加入10ml纯净水，在震荡器（250С150r/min）上震荡30min，将面粉溶液转入离心管中，3000r/min，离心5min，取上清液用0.45μm普通滤膜过滤，收集滤液于试管中 4 0C冰箱中保存待用。
萃取膜的制作：
A、酶膜和酶—戊二醛膜。滴加0.6ml酶液于普通滤膜（0.45μm）上，并在40C低温下晾干，即为酶膜。把酶膜浸入25%（V/V）戊二醛水溶液中2s，取出后再低温晾干，即成酶—戊二醛膜。将制成的两种膜置于40C冰箱中保存待用。
B、戊二醛膜。把滤膜浸入25%（V/V）戊二醛水溶液中2s，取出晾干待用。
怀疑受乐果，对硫磷，甲基对硫磷污染的河水，200ml，用0.45μm的普通滤膜过滤后，然后再用上述任一种膜过滤，将滤过水样的萃取膜放入小试管中，用5ml甲醇浸泡数分钟，洗脱液用氮气吹至0.1ml，供色谱分析。据报道污染水体含0.1μg/L的有机磷农药均能检出。回收率为70~90%。
凝胶柱净化：是一类具有三维空间多空网状结构的多聚体，常用的有葡聚糖凝胶，聚丙烯酰胺凝胶，聚苯乙烯凝胶。
购到的商品凝胶多是干燥颗粒，用前要用淋洗剂充分溶涨后才能装柱。溶涨后的凝胶是多孔的胶状物质。
原理：按照被分离物质中分子量的大小分别通过凝胶固定相，分子量大的物质沿凝胶颗粒间隙随溶剂流动而流动，因此它流程短，移动速度快，先流出凝胶柱，而分子量小的物质，就会进入凝胶颗粒的微孔内，它流程长，移动速度慢，与分子量大的物质相比，它迟流出凝胶柱，从而使不同分子量的物质得到分离。将农药提取液注入凝胶柱后，分子量大的干扰物先于农药流出凝胶柱，农药随后流出。大多数农药分子量为200~400，干扰物的分子量在500以上，叶绿素在700以上，蛋白，多糖类在1万~数百万以上。卫法监（2003）199号文测定果蔬中有机磷农药用的是BIO—Beads S—X3（聚苯乙烯凝胶）层析柱。目前用于农药净化的凝胶有聚苯乙烯凝胶，国外商品如BIO—Bead S—X2或（S—X3），国产有NGX—01，04；葡聚糖凝胶如SephadexLH—20，Lipidex等。
固相柱净化：常用的净化吸附柱有中性氧化铝，氟罗里硅土，硅胶，活性碳。用法：将提取液中的农药与杂质一起通过一支装有适宜吸附剂的吸附柱，它们被吸附在具有表面活性的吸附剂上，从而达到分离，净化的目的。
大多数农药在碱性环境下可以分解，因此氧化铝要经活化处理，主要使用活度为Ⅲ~Ⅴ。商品的中性氧化铝于550℃灼烧4h，于干燥器中冷却，然后加入质量6~15%的水，充分混匀。即达上述活度。如用2%丙酮——己烷和氯仿做淋洗剂，有机磷，有机氯农药先被淋洗出来，而腊质和色素等质留在柱上。氧化铝吸附杂质的能力除与活性有关外，还与淋洗剂的极性相关，用己烷或石油醚作淋洗剂，氧化铝柱上能吸附部分脂类和全部色素，如用强极性的淋洗剂，在洗脱有机磷农药时，几乎全部脂肪和大部分色素可洗脱下来。
氟罗里硅土：有机磷在其柱上的回收率比有机氯农药差，因为有机磷农药可被吸附和氧化，氟罗里硅土多用于拟除虫菊酯农药的净化。商品氟罗里硅土要活化处理，600~650℃灼烧3h，于干燥器中冷却，加2~3（W/W）水脱活，用前再于130℃烘5h，储存于干燥器中备用。用己烷，二氯甲烷—己烷，乙酸乙酯—己烷为淋洗剂依次淋洗可洗脱有机氯和有机磷农药如果发生突发性化学物质中毒，当没有中性氧化铝，只有氟罗里硅土时，在用它作为未知毒物检测时，特别是有机磷，要注意以下问题：
A 、在用2%水脱活的氟罗里硅土作净化柱时，以30%二氯甲烷—己烷作淋洗剂，该柱上可保留1g油脂，如果油脂更多，仍用极性大于该淋洗剂的淋洗剂，部分油脂就会洗下。如果油脂超过2g，会使柱子钝化，净化效果不良。
B、在氟罗里硅土柱上，一些有机磷杀虫剂的氧化同系物可损失20~100%。高极性的磷酸酯型和膦酸酯型杀虫剂（如敌敌畏，敌百虫）在柱上可被吸附使回收率低。为了增高回收率，需用极性更大的溶剂。如果用商品柱，用前,要预先对小柱进行活化,可分别用不同的溶剂氯仿-异丙醇、甲醇、乙腈、甲醇-水等过C18小柱，再上样。如果样品中脂肪多，在固相提取后，洗脱中会有部分脂肪被洗下，因此要预先除去脂肪。常用乙酸锌除脂法。因为乙酸锌水溶液的PH为5~6，在此PH范围脂肪被水解成脂肪酸，它与锌作用形成不溶性的脂肪酸锌沉淀，经过滤除去，有机磷在此PH范围不水解，仍留在提取液中。如果在基层CDC，没有氧化铝，氟罗里硅土，商品的固相柱，只要分液漏斗和试剂，只能用液—液萃取。如果样品杂质少（饮水，米饭，馒头）可以直接用溶剂提取，如杂质多应脱脂肪，脱色素。
液—液提取主要选提取剂，有机磷杀虫剂极性有强，有弱。当不知为何种有机磷杀虫剂中毒时，用二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，乙醇，乙腈等溶剂均能将有机磷从检材中提取出来

回复人：wangmjoci,▲ (北京正智远东化工信息咨询有限公司http://www.oci.net.cn/) 时间：2007-04-05 11:54:46 编辑	1楼
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