问题：请教专家如何去除四氢呋喃中的过氧化物
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时间：2007-08-06 20:05:18 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

我公司有一批四氢呋喃，因检测有过氧化物，请教专家如何去除，如有过氧化物，在精馏时，是否存在危险

回复人：zfy_80522,▲▲ (化工工艺) 时间：2007-08-06 20:29:50 编辑

1楼

四氢呋喃的回收提纯

摘要：试验了四氢呋喃回收提纯的两种方案，经比较确定，采用氧化钙或分子筛脱水，氢化钙或硼氢化钠脱除过氧化物，能使含有水份及过氧化物的废四氢呋喃回收再利用。
四氢呋喃又名1，4－环氧乙烷、四甲撑氧化物(简称THF )，是一种常用有机溶剂，具有较强毒性，吸入蒸汽或皮肤接触均会中毒，同时空气中四氢呋喃的爆炸极限是2.3～11.8，而且还象乙醚一样会产生过氧化物，极易爆炸。四氢呋喃一般用于溶解有机物，并在其中反应，而其本身不参加反应。反应后分离出产物，所剩四氢呋喃因含有杂质而不能再用，若直接废弃既造成较大经济损失，又污染了环境。目前，四氢呋喃的回收提纯，因其主要杂质是加料时带进的水和与空气中氧生成的氧化物，提纯有较大难度，直接从工业废四氢呋喃中回收提取纯四氢呋喃国内尚无报道。
1实验要求
达到工业级四氢呋喃标准，含水率<0.5％、无过氧化物、能贮存一段时间。本实验所用四氢呋喃废液来自淑江星明化工厂，其含水率在5％左右，主要杂质是水及过氧化物，而所含微量的原料或产品对重新使用无妨碍，反而有利于废物回用，故不必考虑其去除问题。另外，因四氢呋喃较难保存，故对其保存方法也要进行试验。
2水、过氧化物的测定与去除方法
2. 1 测定
微量水份的测定可采用气相色谱法和卡尔一费休法，本实验采用卡尔－费休法(Karl fischer method)
过氧化物的测定：
定性：以10%新配制碘化钾溶液加10毫升四氢呋喃中振荡，有过氧化物呈黄棕色。
定量：6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化钾加到50毫升四氢呋喃中，暗处放置5分钟，用0. 1 N硫代硫酸钠溶液滴定至无色，过氧化物百分率为：NXVX0.7/G其中，N，V分别是硫代硫酸钠的当量浓度和体积(毫升)，G为四氢呋喃的重量(克)。
2.2去除方法
A、水的去除：用无水氧化钙、分子筛、氢化钙
B、过氧化物的去除：用氢氧化钠、硼氢化钠、氢化钙、氯化铜溶液、硫酸亚铁溶液
经试验氢氧化钠只能对测定过氧化物起掩蔽作用，不能真正去除过氧化物，故不用；而氯化铜溶液、硫酸亚铁溶液因本实验另一重点是脱水，加此溶液将增大含水量，不合适。
3实验方案与结果
方案1：先除过氧化物后脱水
定性测定过氧化物一定量测定过氧化物一类除讨氢化物一蒸馏一二次蒸馏一馏分去除一保存
实测：取四氢呋喃废液加1%硼氢化钠搅拌15分钟，测定过氧化物，完全去除，再经水浴蒸馏，试验结果蒸出液仅占47. 15%，而剩余液占了52.85写，回收率太低，不合理。
方案2：先脱水再除去过氧化物
共沸脱水一加氧化钙脱水一用氢化钙还原氧化物并进一步脱水一蒸馏一保存
由于四氢呋喃在一个大气压下同水形成共沸混合物，沸点为63.4℃，含水率5%。故当含水率大于5％时可先共沸脱水。因本实验所用废四氢呋喃经实测含水率为4.9%，故不用共沸脱水。
(1)用氧化钙+氢化钙。估计氧化钙用量：取200毫升四氢呋喃，重量约为200 X0. 888=177. 6克，其中含水177.6X4.9％=8.88克，与氧化钙反应将耗去氧化钙量为8. 88 X 56/18=27. 6克，若达到含水率为1％，需加氧化钙27.6 X 4/5=22. 1克。
取200毫升四氢呋喃进行试验，结果如表1<其中氢化钙还是去除过氧化物的试剂，若少于2.5克不能完全去除过氧化物，为保险起见取3克以上)。由表1可见，当氧化钙达到40克后，再多加作用不大，反而使制得的四氢呋喃量减少：另一方面随着氧化钙的减少，氢化钙的增加，当氧化钙少于20克时，氢化钙增加的效果逐渐下降，而氢化钙的价格要比氧化钙高出六倍左右，故两者组合应有一个最佳值。通过交错试验。结果发现：
方法A： 200毫升四氢呋喃+24克氧化钙+3克氢化钙，效果最佳，含水率为0.1500，无过氧化物，得到的四氢呋喃量为180毫升。
(2)用分子筛+硼氢化钠。试验得最佳组合为：
方法B：200毫升四氢呋喃十50克分子筛+2克硼氢化钠，得到的四氢呋喃含水率同上，四氢呋喃量为188毫升。
(3)用分子筛+氢化钙。试验得最佳组合为：
方法C： 200毫升四氢呋喃+30克分子筛+3克氢化钙得到的四氢呋喃含水率同上，四氢呋喃量为190毫升。
保存：以试验，在100毫升四氢呋喃中加入0.001克氢醒能在两个月内阻止过氧化物的生成：而加0.0001克焦性没食子酸可在两年内阻止过氧化物的生成。但容器都必须装满密封或充以氮气，贮阴凉处。
4经济核算
四氢呋喃买入价23000元/吨工业价
废四氢呋喃卖出价2000元/吨工业价
氢化钙129元/千克试剂价
硼氢化钠70元/千克试剂价
氧化钙18.48元/千克试剂价
分子筛(4A) 13.2元/千克试剂价
以回收500毫升四氢呋喃计，其费用见表2，而回收500毫升四氢呋喃价值为10.21元(工业价，按密度0.888克/毫升计)。

5结论
上述三种方法均能达到实验要求，且经济效益显著，每回收500毫升可得净利7元左右，在三种方法中，加氧化钙要抽滤，四氢呋喃损失较大，故以分子筛效果较好。若有工业氢化钙的地方使用方法C最佳(因经济核算中氢化钙按进口试剂价计)，无过滤时的损失，可最大限度的回收四氢呋喃。

回复人：xiaoyaolcl,★★★★★ (由于爱好,所以从事) 时间：2007-08-06 20:34:19 编辑

2楼

四氢呋喃与水能混溶，并常含有少量水分及过氧化物。过氧化物的存在会导致蒸馏的时候发生爆炸.如要制得无水四氢呋喃，可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流（通常1000mL约需2~4g氢化铝锂）除去其中的水和过氧化物，然后蒸馏，收集66℃的馏分蒸馏时不要蒸干，将剩余少量残液即倒出）。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。
处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，在确定其中只有少量水和过氧化物，作用不致过于激烈时，方可进行纯化。
四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多，应另行处理为宜。
另有一篇文献发你邮箱,供你参考

[该帖子已被xiaoyaolcl在2007-8-6 20:47:45编辑过]

回复人：cheetahj,▲ (shuai) 时间：2007-08-07 12:36:21 编辑	3楼
这也太夸张了！这么简单的事情，搞得那么复杂。过氧化物都有氧化性，用LiAlH4处理，然后重蒸就行了。除过氧化物，除水一举两得！

回复人：shaojianhu,▲ () 时间：2007-08-16 10:01:02 编辑

4楼

四氢呋喃过氧化物可以用氢氧化钠与四氢呋喃混合搅拌除去，如果使用片碱，每100磅THF用5磅片碱。如果用73%的氢氧化钠溶液，每100磅THF用15磅。
但是, 如果过氧化物含量大于0.5%,氢氧化钠(片碱或溶液) 应该慢慢地加入，防止剧烈反应和温度突升。
四氢呋喃过氧化物引起的危险性
如果四氢呋喃迅速地蒸发而过氢化物被浓缩,这是使得处理含过氧化物的四氢呋喃的唯一危险性上升.这种情况最容易出现在精馏过程中.蒸馏或制备含过氧化物的四氢呋喃之前,必须检测过氧化物的含量。一旦过氧化物被测出，在蒸馏开始之前必须消灭掉。蒸馏绝对不能蒸干 !

回复人：yan,★ (他山之石，可以攻玉) 时间：2007-08-16 10:23:07 编辑	5楼
根据我掌握的资料,过氧化物害怕强碱性条件

回复人：ywg345,▲ () 时间：2008-01-03 19:30:56 编辑	6楼
我们的做法是：在THF中加入钠丝和二苯甲酮回流（钠丝用来出去水分和过氧化物，二苯甲酮用来指示过氧化物的含量），当体系变成蓝色时即可蒸馏出来使用，一般我们是现场蒸馏现场使用。

回复人：liuyanlin2,▲ () 时间：2008-01-03 14:05:42 编辑	7楼
路过,学习啦!

回复人：63563935,▲ () 时间：2008-01-03 14:29:56 编辑

8楼

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