定制各类格氏试剂

问题:关于苯基锂的几个疑问
类型:求助 (悬赏分:3分)
提问:沧海一声笑
等级:★★★
版块:元素及金属有机(方无忧,seaword,)
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阅读:2652
时间:2007-11-08 21:26:36  编辑    加入/取消收藏    订制/取消短消息    举报该贴    

大家好,我最近正在为苯基锂发愁呢。有几个问题百思不得其解,请大家多多指教。

我做的反应是用氯苯的衍生物发生金属-卤素交换反应得到苯基锂。

苯基锂的合成一般是在乙醚或者THF中,低温下与丁基锂反应。
但是从我目前查到的资料来看,这个反应大致有三个方向:
金属-卤素交换反应,卤素邻位脱质子反应,消除生成苯炔反应。

1.这三个反应应该怎样控制?我现在需要的是金属-卤素交换反应,怎样防止另外两个反应发生?(我看了一些资料,这三个反应的条件简直就没有区别啊……)

2.反应用丁基锂(正、异、叔)有什么区别?如果用金属锂会怎么样,反应条件是否需要改变?

3.我用的原料是氯苯的衍生物(另一个取代基是氟),从反应结果看,用溴苯的衍生物也可以。但是我做了几次(用的是金属锂),两种原料都试过,最后都是得到黑色的溶液,还有很多金属锂没有参加反应。我用的金属锂是2当量的,从反应式看,不应该有剩余。最终得到的东西根本不是我要的产品。请大家帮我分析一下原因。

请大家多多指教,谢谢!!
回复人:mq12345, (普通的化学工作者) 时间:2007-11-13 17:47:55   编辑 1楼
溴苯+正丁基锂也可以亚


回复人:admin, (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间:2007-11-08 22:31:36   编辑 2楼
一个同事做过大量苯基锂。她出国了。溴苯+正丁基锂(还是叔丁基锂?这个更活泼)。明天帮你问问。


回复人:admin, (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间:2007-11-09 11:01:06   编辑 3楼
找到了毕业论文。
在氩气保护下,将芳基溴苯(5mmol)的THF(3mL)溶液冷至-78度,然后非常缓慢的加入t-BuLi(6.67mL,10mmol,1.5M solution in pentane)的正戊烷溶液。继续在此温度下搅拌1小时,然后逐渐升温至室温后再搅拌30分钟。

对于你的反应,建议先加1eq的t-BuLi,看看反应情况再说。


回复人:zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间:2007-11-13 20:12:39   编辑 4楼
你的氟和氯的位置是怎么样的呢?如果是在邻位的话,就肯定不行的,会生成苯炔
间位的也不好,会有拔氢的竞争
对位可以考虑做做

还有C-Cl比C-Br稳定得多,这样做有难度的


回复人:沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗,为人民疾苦呐喊!) 时间:2007-11-22 16:32:16   编辑 5楼
太可怕了,我的就是间位的……

用溴做我以前做过,根本就是一团糟,不管怎么做,根本得不到我要的东西。用氯好一点,我把下一步的原料和金属锂混合,再滴加我的氯苯,能得到20%的收率。(还是不如格氏试剂)不过用间氯氟苯几乎做不成格氏试剂。



回复人:zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间:2007-11-27 21:08:16   编辑 6楼
我上面说的都是用丁基锂的情况,直接用金属锂的我没有操作过


回复人:wuxjem,▲▲▲▲ (不断学习) 时间:2007-11-28 16:27:56   编辑 7楼
小妹,我给你个建议供参考,你的不是间氯氟苯吗,担心发生脱质子和消除反应,脱质子反应和消除反应相对氯置换或溴置换是难的,还有必须的保证不能和氟置换。所以这个时候的反应条件和投料比就显得非常重要。我的设想设这样,用大位阻的二异丙基氨基锂,保证只和氯交换而不合氟交换,用接近1摩尔的二异丙基氨基锂在较低温度(保证不发生消除和脱质子和氟交换)比如-60度以下使反应接近完全,然后换慢升温使反应完全,一般最后升到室温。溶剂一般使用四氢呋喃,正庚烷,乙基苯,或混合溶剂。


回复人:沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗,为人民疾苦呐喊!) 时间:2007-12-07 16:27:43   编辑 8楼
这个东西真是快把我给郁闷死了……最终还是用格氏试剂做了……

谢谢大家。现在打分。



回复人:沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗,为人民疾苦呐喊!) 时间:2007-12-07 16:28:27   编辑 9楼
已经打分了!


回复人:tangyyer,★★★★★ (有空来逛逛my blog: http://tangyyer.blog.hexun.com) 时间:2007-12-08 15:07:42   编辑 10楼
LDA应该可以试试。


得分人:admin :3, mq12345 :2, zhujieming :3, wuxjem :3,


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