问题：求教其反应机理
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提问：topeight
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时间：2007-11-10 16:40:51 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

小弟最近在做这个反应，但总是得不到所要的产物。我这个反应是根据一个外文文献做的，可就是做不出来。也不知道其机理，望哪位能在此指点一下，谢谢了！有谁做过类似反应，希望能够指导下下，不胜感激！！！(就是1—甲基环己醇与液溴反应生成7—溴庚二酮)

[该帖子已被topeight在2007-11-11 09:45:18编辑过]

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-13 17:50:21 编辑	1楼
按照17楼的那样分析，那岂不是这个反应没法做下去了啊？我在文献上看到的反应温度是控制在0度啊！有什么方法能够解决哦？

回复人：飘逸雪,★ (将天然有机产物的合成做为艺术的一个合成人) 时间：2007-11-12 08:34:15 编辑	2楼
上面给出的机理很正确啊

回复人：飘逸雪,★ (将天然有机产物的合成做为艺术的一个合成人) 时间：2007-11-12 08:35:32 编辑	3楼
注意原料有活性（我估计你用的是消旋体）中间体没有活性产物没有活性

回复人：飘逸雪,★ (将天然有机产物的合成做为艺术的一个合成人) 时间：2007-11-12 08:36:25 编辑	4楼
你把外文（experiment part)放上来好吗我给看一下实验

回复人：孤月爎晨,▲▲▲ () 时间：2007-11-10 16:45:37 编辑	5楼
什么反应?能说出来吗? 不然,没法解答啊!!

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-10 21:25:24 编辑	6楼

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-10 21:31:47 编辑	7楼

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-10 21:31:48 编辑	8楼

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-10 21:31:51 编辑	9楼
[该帖子已被topeight在2007-11-11 09:27:00编辑过]

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-10 21:33:12 编辑	10楼
真是奇怪上传的图片怎么看不到？？？？？

回复人：newuser,▲ () 时间：2007-11-11 09:23:10 编辑	11楼

回复人：zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间：2007-11-11 15:43:03 编辑	12楼
7—溴庚二酮? 是7-溴-2-庚酮吧?

回复人：zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间：2007-11-11 15:49:49 编辑	13楼
是这样吗? J.Org.Chem. 2000 65 5831

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2007-11-12 15:13:40 编辑	14楼
这是一个自由基反应，上面的机理不正确。估计产率很低的

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2007-11-12 15:18:19 编辑	15楼
你不必用这个方法来合成。可以采用6-溴己酸甲酯在-10~0度和甲基格氏试剂反应。50-60%的收率

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2007-11-12 15:20:40 编辑	16楼
飘逸雪，你不够朋友，给你发了一封邮件，一点回音都没有

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-12 22:04:35 编辑	17楼
谢谢啊，机理基本上能懂了。现在的问题是怎么样才能把它顺利的做出来。谁有这个类似反应的经验啊？原料和所得的产物用什么来显色呢？

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2007-11-13 11:03:13 编辑	18楼
在碱性下，应该是做不出来的。溴代烃在强碱下室温就迅速脱溴。除非你做成醇钠，滴加到大量90多度的液溴中，局部形成不了碱性。烷氧自由基重排需要在90多度的温度，最好在110~120度，但液溴挥发腐蚀太厉害了。

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2007-11-13 11:03:14 编辑	19楼
在碱性下，应该是做不出来的。溴代烃在强碱下室温就迅速脱溴。除非你做成醇钠，滴加到大量90多度的液溴中，局部形成不了碱性。烷氧自由基重排需要在90多度的温度，最好在110~120度，但液溴挥发腐蚀太厉害了。

回复人：mq12345,▲ (普通的化学工作者) 时间：2007-11-13 12:49:05 编辑	20楼
液溴，好毒

回复人：zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间：2007-11-13 19:39:43 编辑

21楼

A General Procedure for the Fragmentation Reaction.
To a solution of 1-methylcyclopentanol (300 mg, 3 mmol) in 10
mL of chloroform was added potassium carbonate (2.48 g, 6 3
mmol). The reaction mixture was stirred at 0 °C for 10 min, and
bromine (2.4 g, 5 3 mmol) was then added. After stirring at 0
°C for 5 h, TLC analysis showed the completion of the reaction.
The mixture was washed with saturated aqueous sodium
thiosulfate solution and water, dried over magnesium sulfate,
filtered through a short path of silica gel (*: flash chromatography
on silica gel was used for purification in some examples),
and concentrated in vacuo to give compound 2a

Wen-Chun Zhang and Chao-Jun Li j. org. chem. 2000 65 5831

至于反应机理,作者在文章中也提到了
Further study of the reaction in chloroform
revealed that a large amount of CCl3Br, due to halogenation
of the CHCl3 solvent, was generated during the
reaction. This observation suggests that the bromine is
largely consumed in a radical chain halogenation reactionof the solvent.
...
However, the reaction also
proceeds when either CH2Cl2 or CH3CN was used as the
solvent, which seems that a radical process may not be
necessary for the reaction. A detailed study for the
reaction mechanism is still under investigation.

可以看出来,反应有可能是自由基的机理,但要进一步确认

回复人：zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间：2007-11-13 19:41:56 编辑	22楼
个人认为j. org. chem.上的文献可信度还是很高的,楼主重复不出来有可能是某些步骤上是不是有些小地方忽略?

回复人：zhujieming,▲▲▲▲▲ (sioc) 时间：2007-11-13 19:44:06 编辑	23楼
最后实在重复不出来的话可以发信问一下通信作者是不是有什么小技巧的,为了避免嫌疑,他们都会回答的

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-11-21 22:43:40 编辑	24楼
我想给zhujieming，chemindole，飘逸雪等分，怎么分数打不了啊？望有人给我指点指点，谢谢！

回复人：大荣,▲▲▲ (低价、污染。精细化工的路在何方？) 时间：2007-11-22 14:15:01 编辑	25楼
13楼很牛哦！

回复人：WestLife,▲ () 时间：2007-11-22 15:02:00 编辑	26楼
强人

回复人：WestLife,▲ () 时间：2007-11-22 15:03:40 编辑	27楼
13楼的确实强，佩服

回复人：topeight,▲ (竹影扫街尘不动，月穿潭水了无痕。) 时间：2007-12-14 10:53:30 编辑	28楼
谢谢大家了，小弟终于成功了

得分人：zhujieming :1, 飘逸雪 :1, chemindole :1,

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