问题：这个反应的机理，可否是卡宾的机理
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时间：2005-05-29 15:18:24 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

最近看advanced organic synthesis,看到如图的一个反应
这是醇直接羰基化的一个反应。在强酸条件下，甲酸会分解生成水和CO。但是CO不会发生这个反应，应该是一个活性中间体。不知可否形成:CO这样的卡宾？

回复人：duyu,▲▲ (有机合成的人) 时间：2005-05-29 18:37:32 编辑	1楼
很感兴趣，每看过相关文献，希望能有高手指教。

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-29 18:47:22 编辑

2楼

应该不是卡宾历程,而且:CO结构不知何意（好象就是一氧化碳，碳虽然是二价，但碳氧键是三键，碳原子上恰有一双孤对电子，既然CO不会发生这个反应，所以假设的卡宾也是子虚），也不可能是碳正离子在甲酸的醛基上进行加成取代那种类似Claisen缩合的反应,因为碳正离子和羰基都缺电子。
我觉得应该是甲酸和氢相连的氧原子给出电子，进攻烷基碳正离子，脱去氢离子生成甲酸酯，甲酸酯的羰基结合一个氢离子生成谈整理子碳正离子，然后酯基烷氧键断裂烷基重排到碳上，失去烷基的氧带正电荷，迅速从碳原子上夺取一对电子生成羰基双键，而碳上所连的氢则失去电子成为氢离子，总的反应是在氢离子催化下经甲酸酯中间体然后重排成多一碳的羧酸！

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-29 18:52:25 编辑

3楼

应该不是卡宾历程,而且:CO结构不知何意（好象就是一氧化碳，碳虽然是二价，但碳氧键是三键，碳原子上恰有一双孤对电子，既然CO不会发生这个反应，所以假设的卡宾也是子虚），也不可能是碳正离子在甲酸的醛基上进行加成取代那种类似Claisen缩合的反应,因为碳正离子和羰基都缺电子。
我觉得应该是甲酸的和氢相连的氧原子给出电子，进攻烷基碳正离子，脱去氢离子生成甲酸酯，甲酸酯的羰基结合一个氢离子生成碳正离子，然后酯基烷氧键断裂烷基重排到碳上，失去烷基的氧带正电荷，迅速从碳原子上夺取一对电子生成羰基双键，而碳上所连的氢则失去电子成为氢离子，总的反应是在氢离子催化下经甲酸酯中间体然后重排成多一碳的羧酸！

回复人：quan,▲▲ (学化学，要从娃娃抓起...) 时间：2005-05-29 20:07:40 编辑	4楼
可否是这样的结构 :C=O 就像:C=CH2一样的卡宾

回复人：quan,▲▲ (学化学，要从娃娃抓起...) 时间：2005-05-29 20:10:27 编辑	5楼
如果生成了甲酸酯，这个化合物恐怕就稳定了，不一定会重排了阿

回复人：ghfchem,★ (天台山水) 时间：2005-05-29 22:11:39 编辑	6楼
比如醇是甲醇的话。到是和CO能反应成乙醇。如美联碳的Rh(CO0)2Cl-Ph2P(CH2)2-LiI-MeI络合物催化体系。115度，7.0MPa.收率高得很。但活性中间不是卡宾。

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-29 22:25:15 编辑

7楼

甲酸酯不会稳定,因为酸性条件下会发生水解,酯水解历程很多,这种酸性条件下应该是双分子历程吧,可能是水解过程中发生重排,生成多一个碳的羧酸后,才真的稳定下来,而酸性条件既可催化酯的生成,又可催化酯的水解,甲酸和甲酸酯达到平衡,但生成多一个碳的羧酸的反应使这种平衡只相当于是该羧酸生成反应方程式左边的原料的自身变化而已.

回复人：寂寞涩郎,▲ (10年后开自己的公司) 时间：2005-05-30 04:37:26 编辑	8楼
楼主可以肯定的告诉你这个反应绝对不是卡宾反应~~ 典型的卡宾反应（不方便用orange简要的说下）当你形成了正离子后与不饱和键反应（主要是稀或炔）。你这个反应我看什么机理都说不出来。基本上有机上的基本反应机理都不符合！

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-30 20:02:15 编辑	9楼
我已说得很清楚了，大家是没认真看，还是没明白（当然用图会直白些，但我不会发），给个意见如何？！！

回复人：quhe,▲▲▲▲ (我已成实验室动物，可没钱做化学实验是真难!!!其实我更喜欢花草,若不做化学人,就做植物人儿!!) 时间：2005-05-30 20:19:46 编辑	10楼
再说一遍，酯化反应在酸性条件下是可逆反应，生成酯后重排成更稳定的羧酸是促使这个反应向右的推动力，大家应该知道醛基是很活泼的，易被氧化，易发生羟醛缩合，可发生坎尼扎罗反应，这重要的还是羰基活泼，其上易发生基团的加成，置换，重排转移。

回复人：Ilfruits,▲▲ () 时间：2005-05-30 20:23:10 编辑	11楼
觉得2楼说得有道理，应该不是卡宾历程。

回复人：quan,▲▲ (学化学，要从娃娃抓起...) 时间：2005-05-30 20:28:24 编辑	12楼
谢谢了！请加分。尤其是quhe

回复人：lab3356553,▲ () 时间：2005-05-30 21:14:38 编辑	13楼
第一步反应先生成硫酸酯，硫酸酯和甲酸进行酯交换反应。我没有做过硫酸酯和甲酸反应，但还我做过硫酸酯和HCL反应的，收益还是可以的。

回复人：fleetness,▲ (hehe :)) 时间：2005-05-31 02:46:59 编辑	14楼
It's a Koch-Haaf reaction. HCOOH under acidic condition forms CO and H2O, and CO reacts with tertiary carbocation(formed previously from the alcohol). Then addition of H2O gives the final acid.

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-06-02 19:35:21 编辑	15楼
接受答案了。

得分人：fleetness-1,ghfchem-1,Ilfruits-1,lab3356553-1,quhe-2,寂寞涩郎-1,

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