问题：求教用电还原脱卤
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哪位大侠做过用电还原脱卤素啊，真诚求教一下，做过这类的同行请留下联系方法　，谢谢

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2楼

卤代有机污染物的电化学还原脱卤降解技术研究进展
陈必省孙军庆# 黄都晓
(三门县环境保护局，浙江三门 317100)
摘要卤代有机污染物的电化学还原脱卤降解技术已成为当今环保技术的热点之一。论述了卤代有机污染物电化学还原脱卤降解的必要性、优越性，分析了该技术研究中主要存在的问题，介绍了该技术的概况和最新进展，并指出了今后的研究方向。
关键词卤代有机污染物还原脱卤电化学
Review of electrochemical reductive dehalogenation decomposition of organic halide contaminations Chen Bisheng, Sun Junqing, Huang Duxiao. (Sanmen Environmental Protection Bureau, Shanmeng Zhejiang 317100)
Abstract: The electrochemical reductive dehalogenation decomposition of organic halide contaminations has been a hot topic in recent years. The necessity and advantage of electrochemical reductive dehalogenation decomposition of organic halide contaminations were discussed. A brief introduction of its recent process and new orientations in future research was presented.
Keywords: Organic halide contaminations Reductive dehalogenation Electrochemical
卤代有机物是一类非常重要的化合物，在有机化学中有着广泛的用途。早在1832年，德国化学家李比希就合成了至今人们还在广泛应用的三氯乙醛。随着有机合成技术的发展，人类开始合成各种各样的卤代有机物。卤代有机物在给人类生活造福的同时，也留下了巨大的隐患[1]。比如：氟里昂是大气臭氧层破坏的元凶[2]，氯代有机物杀虫剂（林丹（Lindane）、爱耳德林（Aldrin）、狄氏剂（Dieldrin）和滴滴涕（DDT）等）在食物链中的积累使各种疾病盛行。解决卤代有机污染物导致的环境问题有3条途径：（1）实现卤代有机污染物的零排放。（2）开展卤代有机污染物的替代品合成的研究。（3）将卤代有机污染物转化为无害物质[3,4]。笔者将集中讨论卤代有机污染物的电还原脱卤降解技术研究进展。
1 电还原脱卤降解技术简介
卤代有机污染物的降解研究是当今环境科学领域的前沿研究课题。人们通常采用化学或电化学氧化法来降解卤代有机物以防止其进入环境进而对人类及生态环境造成长远的毒害。目前，氧化法已经可以实现卤代有机污染物的完全矿物化，遗憾的是，矿物化的同时很难避免毒性更强的化合物（如：四氯二苯并-p-二恶英）产生[5]。此外，国内外研究者在生物降解法处理卤代有机物领域也做出了不懈的努力，如何提高降解效率是生物降解法首要解决的问题[6]。卤代有机物降解的另一途径是：用氢原子取代有机物分子上的卤原子（即对卤代有机物进行还原脱卤）以达到降解的目的。脱卤降解法虽然不能使卤代有机物完全矿物化，但是通过减少有机物分子上的卤原子可以使其毒性降低甚至完全消除，因此一直是人们关注的研究课题[7]。LiAlH4或NaBH4作为还原剂的化学还原法由于还原剂太昂贵往往不适合作为大量有机污染物脱卤降解的手段[8]，而使用零价态金属（如Fe，Zn等）的化学还原法面临的两个最大问题是：反应速度慢和效率低[9]。催化加氢和光催化还原是非常有前景的卤代有机污染物脱卤降解方法[10]。催化加氢法的不足之处是：反应条件苛刻（通常需要高温、高压）和催化剂易失活；而光催化还原法由于体系复杂，目前尚处于理论摸索阶段。
电还原脱卤降解技术是一种利用电化学还原反应使卤代有机污染物脱卤脱毒的技术。相比于其他方法，电还原脱卤法不仅反应更加温和，而且选择性高、可实施性强，是一种有望当前可实际应用的技术[5]。早在20世纪70年代，卤代有机物电还原就已经广泛应用于有机合成领域[11]。通过改变电极材料和电极电位，卤代有机物可选择性的还原脱卤生成目标产物。电还原脱卤法的一个主要缺点是：在常规电极材料上卤代有机物还原过电位很大，通常伴随着剧烈的氢气析出，这不仅使电流效率降低，而且增加了实施的危险性。为了解决这个问题，国内外的研究者主要围绕阴极材料、反应介质、反应器等方面展开了广泛而深入的研究。
2 卤代有机污染物电还原脱卤研究中的问题
2.1 电极材料和反应介质
在最近的10年中，研究者们已经发现了许多有效的电还原脱卤阴极材料和电催化剂，主要包括：铂系金属（铂[12]、钯[13-21]、铑[22]、钌[12]），高析氢过电位金属(如：铅[23,24]、汞[25]、锌[26]等)，银[5,27]，有机媒质[28-30]和生物酶[31-33]等（如表1）。
表1 卤代有机污染物电还原脱卤体系
电极材料和催化剂反应介质主要脱卤对象
常规电极
（石墨、铜、镍）水、混合溶剂、有机溶剂三氯乙烯、四氯甲烷、氟里昂、氯苯、氯代苯氧基乙酸、氯苯酚等
铂系金属
（铂、钯、铑、钌）水、混合溶剂、有机溶剂氯代苯氧基乙酸、卤代苯酚、多氯联苯、氟里昂等
高析氢过电位金属（汞、铅、锌）水、混合溶剂六氯苯、氟里昂、氯蒽等
银混合溶剂、有机溶剂氟里昂、卤代苯酚、氯甲烷、卤代苯等
有机媒质水、混合溶剂、有机溶剂氯苯酚、2-氯丙稀、氯萘、氯苯、多氯联苯等
生物酶缓冲溶剂氯苯酚、卤代乙酸、四氯甲烷等
铂系金属（尤其是钯）作为阴极催化剂时，大部分卤代有机物不仅能够实现彻底脱卤，而且电流效率非常高。DABO等[22]研究了五氯苯酚在碱性水溶液中（75 ℃）还原脱氯行为。实验结果表明，五氯苯酚在氧化铝载钯和铑电极上脱卤还原的最终产物分别为苯酚和环己醇，产率和电流效率分别可达98％和60％。该体系避免使用了助溶剂（有机溶剂），这不仅有利于降低溶液电阻从而减少能耗，而且避免了二次污染，因此，它的应用前进值得期待。TSYGANOK等[13,15]研究了氯代苯氧基乙酸等氯代芳香化合物在混合水溶剂中（水＋甲醇）的电还原脱氯行为。实验结果表明，氯代苯氧基乙酸等带亲水官能团的氯代芳香化合物在碳载钯电极上能实现选择性的还原脱氯。考虑到很多卤代有机污染物甚至在混合水溶液中也很难溶解，MIYOSHI等[12]研究了多氯代苯在乙腈中的电还原脱氯过程。实验结果表明，多氯代苯在不同的电极上有不同的的脱氯还原历程。总而言之，铂系金属对卤代有机污染物的电还原脱氯降解反应具有很高的活性，根据不同卤代有机污染物的特点可以选择不同反应介质（水溶液、混合水溶液或非质子溶剂）。
因为铅、汞、锌等高析氢过电位金属不仅价格便宜而且性能优良，所以是人们首选的电极材料。MERICA等[24]的研究表明，对于六氯苯和多氯联苯，铅比汞和锌等其他高析氢过电位金属具有更高的电催化活性。ROSS等[23]研究了五氯苯酚在铅电极上的电还原过程。实验结果表明，五氯苯酚在不同的电极电位下有不同的还原脱氯历程。在低电位下，主要反应路径是电催化氢解机理；在高电位下，主要反应路径是直接电还原机理。和铂系金属相比，铅、汞、锌等高析氢过电位金属电催化活性较低，在该种电极上，氯代芳香化合物不能彻底脱氯。
最近研究表明，银对卤代有机化合物还原脱卤反应具有卓越的电催化性能。RONDININI等[5,27]系统的研究了卤代有机化合物在银电极上的还原脱卤反应。研究发现，银电极能和卤代有机化合物形成特殊的吸附中间态，该吸附中间态可以大大降低卤代有机化合物在银电极上还原脱卤的反应活化能。和铂系金属相比，银不仅价格便宜，而且电催化性能也毫不逊色，因此，银在卤代有机污染物脱卤降解处理中有非常光明的应用前景。
有机媒质的添加能有效的实现卤代有机污染物的脱卤降解，不足之处是必须同时加入表面活性剂或有机溶剂促使其溶解。最近几年报道的生物酶作为媒质的卤代有机物的脱卤降解技术显示了良好前景，主要的问题可能会是：如何使生物酶在各种溶剂下保持电催化活性。
2.2 反应路径
为了探索出有效的卤代有机污染物的电还原脱卤降解技术，国内外研究者对各种卤代有机物电还脱卤反应的机理进行了深入的研究。
DABO等[22]认为，铂系金属作为电催化剂的卤代有机物的脱卤反应可能反应路径是电催化氢解机理（ECH），该机理可以用方程式（1）至式（4）进行描述：
2H2O＋2e－＋M→2(H)adsM＋2OH－（1）
R－X＋M↔(R－X)adsM （2）
(R－X)adsM＋2(H)adsM→(R－H)adsM＋HX （3）
(R－H)adsM↔R－H＋M （4）
式中：M为电极表面；(H)adsM为化学吸附氢。
首先水分子在电极表面分解形成化学吸附氢（如方程式(1)），同时卤代有机物也吸附于电极表面（如方程式(2)），然后吸附氢和吸附卤代有机物在电极表面发生催化氢解反应，最后脱卤产物离开电极表面。
ROSS等[23]认为，高析氢过电位金属作为阴极材料的卤代有机物的电还原脱卤反应除了ECH机理外，主要遵循直接电还原脱卤机理，该机理可以方程式(5)进行描述：
RX＋HA＋2e－＝RH＋XA （5）
该过程中，两个电子、一个质子和卤代有机物在电极表面同时参与了反应，没有经过可以降低还原脱卤活化能的中间吸附态，因此过电位通常很大。
最近研究表明：卤代有机物在银阴极上的脱卤反应游离态电子转移（ET）步骤密切相关。ISSE等[34,35]认为，银阴极上的脱卤反应可能的机理如方程式所描述：
R－X＋M↔R－X－M （6）
R－X－M＋e－→(R－X－M)˙ （7）
(R－X－M)˙＋e－→(R－X－M)－（8）
(R－X－M)－＋HA→(R－X－M)＋A－（9）
在非质子溶剂中，形成的自由基(R－X－M)˙可能发生C－C偶合反应（如方程式(10)）。
2(R－X－M)˙→R－R＋M＋2X－（10）
有机媒质和生物酶作为电催化剂的脱卤反应属于间接电还原的范畴，由于篇幅原因，在此不再展开讨论。
2.3 特殊的电还原脱卤降解技术
根据卤代有机污染物不同性质和不同降解要求，研究者们开发了多种可具体实施的电还原脱卤降解技术。
SONOYAMA等[36]研究了氟里昂在气体扩散电极上的电还原脱卤行为。实验发现，在载铜、银、铟的气体扩散电极上CFC-12的能实现彻底脱卤，且电流效率非常高；而在载铅的气体扩散电极上CFC-12能选择性脱卤生成HFC-32。使用气体扩散电极的电还原脱卤技术的成功开发为各种常温常压下是气态的卤代有机污染物提供了脱卤降解的手段。
CHENG等[37,38]开发了使用固态聚合物电解质（SPE）电解槽的电还原脱卤技术。结果表明，使用载钯SPE电解槽中2,4-二氯苯酚不仅脱卤效率高、而且能耗非常低。
3 研究展望
3.1 理论研究
铂系金属作为电催化剂的卤代有机物脱卤反应机理（ECH）已经研究得较为透彻，然而电催化剂的失活却始终困扰这国内外的研究者。因此，铂系电催化剂的失活机理是未来电还原脱卤反应的理论研究重点。
银表现出了不逊于铂系金属的电催化活性，但是银作为电催化剂的卤代有机物的脱卤反应研究不够深入，卤代有机物在银阴极上的脱卤反应机理还存在争议。同时，银电极在卤代有机物的电还原脱卤反应中也存在失活的问题，因此，银阴极的失活机理也是将来必须面对的问题。
3.2 应用研究
在应用研究方面，气体扩散电极和固态聚合物电解质（SPE）电解槽在卤代有机物电还原脱卤反应中的使用堪称典范。事实上，大部分研究者都关注着卤代有机物电还原脱卤降解的基础理论研究[20,34-36]。在理论研究的同时，开发可以实际应用的卤代有机物电还原脱卤降解技术将是我们研究者的另一使命。
参考文献
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责任编辑：黄苇（收到修改稿日期：2007-08-15）
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回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2008-12-22 12:50:56 编辑	3楼
钯对电还原脱卤反应优良的催化活性，主要是因为卤代有机物除了在钯上能直接还原外，钯对卤代有机物还有催化加氢作用！

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