问题：羧酸酯与甲醛的反应？
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提问：moshengdey
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时间：2009-02-01 00:47:26 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

结构示意图我是实在是画不出来了！我就口述吧！

问题1，己二酸二甲酯与甲醛反应，用什么催化剂呢？如果用乙醇钠作催化剂那么己二酸二甲酯会自缩合生成羧酸酮。我想知道有没有没办法反应中只有己二酸二甲酯与甲醛的缩合反应的产物（己二酸二甲酯不自缩）。

问题2，如果上述成立那么己二酸二甲酯中 b位置会与甲醛缩合吗？

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-03 21:16:32 编辑	1楼
老大别貌似会啊？如果是丙酰氯的话，与丙酮的产物是什么啊？是丙酰氯的CL参与反应啊！还是会怎么样？？？

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 15:29:49 编辑	2楼
应该不会反应，你要的东西可以通过开环得到

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 15:33:35 编辑	3楼
怎么做请赐教？？？

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 15:36:15 编辑	4楼
比如4-ethenyl-1,2-Cyclohexanediol, 环己烷结构的开环得到，赐教不敢当你说的那种碳负离子的加成很难实现 [该帖子已被claymore在2009-02-01 15:40:14编辑过]

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 14:20:21 编辑	5楼
不能反应

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 14:36:39 编辑

6楼

哦那么有什么方法能使己二酸酯中的αＣ挂上一个乙烯基呢？

如果我把己二酸酯换成己二腈！用乙醇钠活化己二腈中的αＣ，然后加入等量1.2二氯乙烷，1.2二氯乙烷中的一个氯与αＣ中的一个H反应，然后在乙醇中用氢氧化钾加热，使其与αＣ相连的ch2-ch2cl转化为乙烯基能行吗？（如果是二溴乙烷是不是反应会不会比较容易）谢谢

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-02 22:28:25 编辑	7楼
对了乙酰氯或丙酰氯能与甲醛或丙酮反应吗？按照我的知识面是不能反应的！请问老大有什么高见谢谢！

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-02 22:22:55 编辑	8楼
哦也对啊！看来我联想实在是太丰富了！哈哈！我太有才了！哈哈！

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-02 22:01:39 编辑	9楼
22楼你不是想MICHEL加成吗,可是乙炔又不是不饱和羰基化合物

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-02 20:46:51 编辑

10楼

我有个例子是长链脂肪羧酸αＣ的Claisen酯缩合

两分子戊二酸单甲酯单酰氰在醇钠作用下发生Claisen酯缩合:
2CH3OCOCH2CH2CH2COCN ==== CNCOCH2CH2CH2COC*H(COOCH3)CH2CH2COCN.
这步反应可以初步制造壬二酸的碳架.
接着利用beta-酮酸类化合物在稀碱液中受热易脱羧的反应,先让酯水解再脱羧脱去碳*的支链:
CNCOCH2CH2CH2COCH(COOCH3)CH2CH2COCN ==== CNCOCH2CH2CH2C*OCH2CH2CH2COCN
接着利用Zn,Hg-HCl将碳*还原为亚甲基,得壬二酰氰:
CNCOCH2CH2CH2COCH2CH2CH2COCN ==== CNCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COCN
最后让酰氰在酸中水解得壬二酸.

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-02 20:43:34 编辑	11楼
呵呵，谢谢你的鼎力相助！感谢啊！呵呵! 对了己二酸二甲酯为什么不能与乙炔亲电子加成啊? 是不是αＣ上的氢活性不够啊？？？？？？？？

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 23:34:00 编辑	12楼
HOHO,我发现这个帖子是你问题最多的帖子还有什么问题? 尽管放马过来

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-04 10:10:33 编辑	13楼
产物是间二酮乙酰氯与丙酮混合。。。。然后加点 BF3、CH3COOH 加热应该会反应

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-04 10:11:53 编辑	14楼
乙酰氯与乙酸反应变成酸酐酸酐在乙酸/酸酐/BF3条件下与丙酮反应变成间二酮

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-04 10:12:49 编辑	15楼
另外乙酸乙酯也会与丙酮在 H2SO4/BF3条件下反应变成间二酮而乙酸乙酯就是乙酰氯与乙醇反应的产物

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-04 10:13:15 编辑	16楼
个人愚见。

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 23:04:23 编辑

17楼

一般的脱羧反应,用热化学法即可,加热,碱性,或者又加热又碱性,但是那比较适合有吸电子基的羧酸,以及二元羧酸或者是二酮酸,有吸电子取代脱羧的属于羧酸的碳负离子机理,就是说吸电子的作用,使得C-C间电子云偏向取代基的一边.........具体你自己看书吧..我忘记了...但是脱羧有很多种,比如热化学,电化学,光化学,均相络合脱羧

[该帖子已被claymore在2009-02-01 23:18:54编辑过]

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 23:05:39 编辑	18楼
有吸电子基脱羧收率高,不代表没吸电子基的脂肪酸不能脱..只是.... 由于无吸电子基,热脱羧温度高导致键断裂

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 23:10:19 编辑	19楼
据我所知,光电催化，均相,多相负载,以及 KOCHI反应克利斯脱法脱羧, 汉斯狄克都可以脱羧

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 13:37:20 编辑	20楼
谢谢你的解答还想问你个问题！！！己二酸二甲酯能与乙炔反应吗？就是说己二酸二甲酯不是有?αＣ?αＣ上的氢能不能与乙炔反应？αＣ上的活性的H，与乙炔反应，亲电子加成，反应后乙炔中的一个C与αＣ相连，炔烃变为烯烃，就是说αＣ能不能挂上一个乙烯基？？？？？谢谢！！！！

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 15:37:54 编辑	21楼
如果是丙二酸结构的，由于2个C=O官能团使得中间1-位C的亚甲基活性增大。但是你的结构，中间C太多。。。靠近C=0的活性虽然比其他位置大，但是不足以反应

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 15:52:56 编辑

22楼

说白了，我最近一直就是围绕着羧酸来回转悠！！愁死了！咋弄啊！既要脱羧，还要保持原有链子的长度，还要有一个活性基团！！！！

想了好多办法都不行啊！
办法一，把脂肪族羧酸转化为腈，然后由腈转化为醛，但是Stephen 还原反应，很多人都说仅限于芳香族，所以毙掉！
办法二，先把脂肪族羧酸转化为酰氯，然后酰氯与氰化钠反应制备酰腈，酰腈水解制备酰酸，酰酸脱羧成醛，但是首先氰化钠是剧毒不好操作，二是腈水解的同时由于温度高致使同步脱羧了，影响了醛的生成！
办法三，使脂肪族羧酸酯（或脂肪族腈）中的αＣ加上一个吸电子基，使其脂肪族脱羧！但是没想出什么好办法加上！
办法四，最近简单，可是最不会做，就是酰氯加氢制备醛！！！哎呀！！上帝啊咋办啊！！！愁死了！

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 22:53:26 编辑	23楼
首先是Michael 加成

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 22:55:19 编辑	24楼
啊是啊！加成完了以后水解 A就成羧基了吗这个A能脱吗？

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 22:06:59 编辑	25楼

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 22:09:18 编辑	26楼
A水解后为羧基COOH ，那么这个A（羧基）能脱吗？R=-CH2-CH2-CH3

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 22:13:53 编辑	27楼
我记得脱羧的原理是αＣ有强吸电子基！我发的图上好像αＣ并没有连强的吸电子基，是不是不能脱羧啊？有什么办法吗？

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 15:56:10 编辑	28楼
你最终究竟想要得到什么？

回复人：moshengdey,▲ (开心就好) 时间：2009-02-01 16:16:30 编辑	29楼
醛基氨基烯烃醇等等都行只要不是羧基就行！只要不是羧酸根我下一步的反应就能进行。可是一般通用的制备方法太贵了什么格式试剂了啊贵金属了啊，高压加氢啊！总之一个原则：在原有碳链的长度不能缩小的前提下只要不是羧基就行！碳链长度增加无所谓比如己二酸制备成辛二酸也行!!!!!

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-02-01 16:22:36 编辑	30楼
丁二烯+CO

得分人：claymore :3,

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