问题：典型的suzuki反应中，芳基硼酸(酯)脱硼有多容易？
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：东方未明
等级：▲▲▲
版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
信誉：96%
回复：14
阅读：2603
时间：2009-04-12 18:23:24 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

suzuki反应做不出来，目前怀疑两个原因：1）芳溴做得不对；2）芳硼酸(酯)分解所致
前面的原因还在分析，先问问后面一个可能性：
硼酸(酯)结构如图所示
反应条件：芳溴1eq，芳硼酸1.5eq(芳硼酯1.2eq)，三苯基膦膦钯0.06eq，碳酸钾（2M水溶液）2eq，溶剂0.1M
一开始时用芳硼酸、乙二醇二甲醚回流，结果（怀疑）回收了大量脱硼产物（回收率超过了100%，可能与操作误差和过柱不纯有关，但从点板和熔化温度看错不了）。
换用THF，40度反应，似乎好点，但过夜后还是有不少脱硼产物
最后换了如图所示的一个酯，想着芳硼酯应该稳定得多，就大胆用THF回流，但照样分解。
我经验不多，想请问，芳硼酸(酯)真的这么不稳定吗？有什么方法可想？

回复人：东方未明,▲▲▲ (青山之花不再怒放) 时间：2009-04-15 18:06:16 编辑	1楼
to yjgzfl: 一般文献都说芳硼酸在碱性条件下易发生脱硼，所以要过量较多 tw238: 谢谢建议，我正在用THF/H2O试。不过我这个硼酸实在不是特别稳定，在140度加热完全脱硼了。只有一个噻吩的时候是不会这样的。 ps:弱问x-phos是？

回复人：tw238,▲ (有机固体专业) 时间：2009-04-14 17:37:27 编辑	2楼
还有，硼酸或者硼酸酯是正常情况下是非常稳定的。

回复人：tw238,▲ (有机固体专业) 时间：2009-04-14 17:35:08 编辑	3楼
我曾经遇到过类似的问题。四三苯基磷钯容易出现这样的问题。估计是该硼酸酯的活性较强。这样的情况下换碱的作用不太大，我也试过。溶剂可以尝试 THF或者THF+H2O 后来我换成了醋酸钯，用x-phos做ligand。结果反应效果非常好。

回复人：yjgzfl,★ (研究) 时间：2009-04-12 20:17:48 编辑	4楼
芳硼酸1.5eq有点多，最多1.1eq,我曾经采用1.0eq，效果似乎不错，纯收率不是太高，最多80%左右。

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-04-12 18:53:28 编辑	5楼
(1) 用芳碘做，反应活性比溴高

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-04-12 18:56:19 编辑	6楼
（2）芳硼酸对空气不敏感的，不用现制，可以用双硼试剂

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-04-12 18:58:00 编辑	7楼
（3）Na2CO3换成Cs2CO3，再加Bu4NF催化反应

回复人：东方未明,▲▲▲ (青山之花不再怒放) 时间：2009-04-12 19:33:07 编辑	8楼
1）芳溴应该也能做。我想请教的是芳硼的稳定性。 2）双硼试剂的话还得先做一步通常低收率的单溴代，而且两步反应，我觉得现在这样更高效 3）换碳酸盐和用PTC有助提高芳硼的稳定性吗？

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-04-12 19:46:44 编辑	9楼
芳基硼酸稳定的，PTC的F-对B有超强的亲和性，可以更好的让阴离子向金属中心转移，Ar-Pd-Ar' 碱催化剂换那个，催化活性很高的。先这样三个条件一起换了做下，就知道是不是芳基硼酸的问题了。如果收率高，就说明是Suzuki-Miyaura的反应问题

回复人：zning8277,▲ () 时间：2009-04-16 16:27:39 编辑	10楼
兄弟，我们一家最近也在弄这个suzuki 反应，始终是要么不反应，要么只有一点点。留个联系方式一起交流。 email zning8277@126.com QQ 332906833

回复人：东方未明,▲▲▲ (青山之花不再怒放) 时间：2009-04-16 22:07:31 编辑	11楼
不用醚类的话，换DMF或许也可以，就是溶解能力可能差一些。但碱性水的存在不也可能起到跟醚类似的副作用？

回复人：东方未明,▲▲▲ (青山之花不再怒放) 时间：2009-04-16 21:14:39 编辑	12楼
回11楼，谢谢你的分析，我真的绝对没有往这方面想过。但是，THF或DME与硼酸/硼酸酯回流时能反应，真有这方面的报道吗？从我读的文献看，这两种都算是Suzuki反应中很常用的溶剂哦~感觉有点匪夷所思......

回复人：东方未明,▲▲▲ (青山之花不再怒放) 时间：2009-04-25 21:54:34 编辑	13楼
已经打分了！

得分人：claymore :2, tw238 :1,

问题讨论没有结束...

您尚未进入本论坛,登录之后才可以回贴

6msec