问题：国内气相法HFC－134a技术开发现状及前景
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时间：2009-04-18 16:21:52 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

CFCs（氯氟烃）类产品自1928年首次合成以来，因其具有优异的物化性能，品种和产量不断增加，已广泛应用于制冷、发泡、灭火、气溶胶、清洗等行业。但在70年代初发现，当CFCs穿越大气层进入同温层后，会被太阳紫外线辐射分解产生氯自由基，与臭氧分子发生链式反应，使臭氧转化为普通氧分子。据测算每个CFCs分子可与十万个臭氧分子发生反应，从而不断消耗臭氧，使臭氧层变薄甚至产生空洞。
　　臭氧层被破坏后使到达地球表面的太阳光中长波紫外线辐射大量增加，引起人类白内障、皮肤癌、免疫系统失调等疾病发病率增加，农作物减产和影响海洋浮游植物生长，破坏海洋生物链等。CFCs除了破坏臭氧层，还是产生温室效应的重要物质之一。
　　为了保护人类共同的生存环境，停止生产和使用CFCs，已在国际社会达成共识。发达国家于1995年底停止生产CFCs，发展中国家于2010年前停产CFCs。我国从1996年起，逐年限产CFCs，到2000年，将消减1／5。
　　在CFCs中，制冷剂的消耗量最大，约占CFCs总量的50％。在众多的替代物中，不含氯原子的氢氟烃HFC－134a（1，1，1，2－四氟乙烷），物性与制冷剂CFC－12非常相似，其臭氧耗损潜值（ODP）为零，温室效应潜值（GWP）为0.27，是目前公认的CFC－12最佳替代物，用于工商制冷、汽车空调、中央空调、塑料发泡、医药、化妆品气雾剂等。从90年代中期开始，HFC－134a在世界范围得到了广泛应用。
　　一、国外发展简况
　　发达国家于80年代中期投入巨资开发HFC－134a的合成工艺，已报道HFC－134a 的合成路线有数十条之多。在众多的合成路线中，只有三氯乙烯和四氯乙烯两条原料路线具有工业价值。其中，三氯乙烯路线以反应步骤简单、副产物少等优点而优于四氯乙烯路线。目前，形成工业化生产的厂家，多采用三氯乙烯路线。
　　在三氯乙烯路线中，又有液相法和气相法两种工艺。其中气相法具有反应易于控制、“三废”污染少、便于大规模连续化生产等优点。目前，气相催化氟化生产HFC －134a，已成为世界上HFC－134a生产的主流。
　　国外从90年代初开始进行HFC－134a产业化，1991年英国ICI公司建成全世界第一套千吨级工业试验装置。此后，美国杜邦公司、法国阿托公司、日本大金公司、意大利奥斯蒙特公司、德国赫司特公司等相继建立5000吨／年－10000吨／年工业生产装置。以上各公司中，除杜邦公司因与其它产品联产而采用四氯乙烯路线外，其余均采用三氯乙烯气相法工艺路线。
　　由于众所周知的原因，国外各大公司HFC－134a技术转让费十分昂贵，而且不转让其核心催化剂制造技术。
　　二、国内发展情况
　　为了履行对国际社会的承诺，保护全人类的生存环境，同时也为了中国制冷行业的有序发展，我国政府积极扶持具有自主知识产权的HFC－134a生产技术开发，于 1991年将HFC－134a生产技术开发列为“国家‘八五’期间重点科技攻关项目”，国内数家科研、企事业单位致力于HFC－134a技术开发，取得了丰硕成果。
　　项目承担单位之一西安近代化学研究所成功地开发了两步气相催化氟化生产技术，开发出FS－107型催化剂，性能优异，技术先进，各项指标达到国际90年代先进水平，独创的“逆向循环”工艺，有效地解决了第一反应器热积累和消除有害杂质HCFC－112 （二氟氯乙烯）的工艺难题，取得了一项国际专利和两项中国专利。该成果于1996年通过国家鉴定。
　　我国的两步气相催化氟化HFC－134a生产工艺技术的开发，经历了近十年的历程，按照“过程研究”、“工程研究”的开发规律，一步一个脚印，积极稳妥地进行逐级放大，加速了科技成果转化为社会生产力的步伐。
　　根据10吨／年中试装置试验结果，于1999年3月建成了我国首套200吨／年HFC －134a工业化试生产装置，顺利试车投产，首次在国内连续生产出合格的HFC－134a 产品，填补了国内空白，在氟化工工艺、气相氟化催化剂的科研开发和工程技术上积累了经验。
　　三、国内开发过程
　　1．合成工艺路线的选择及实验室研究
　　80年代末，西安近代化学研究所选择了HFC－134a作为替代CFC－12的产品进行开发研究。当时国内有部分观点认为，HFC－134a合成技术复杂，开发难度较高，主张采用混合工质来替代CFC－12。而其它几种较易合成的替代物，如HFC－152a、 HCFC－141b、HCFC－142b已相继开发成功，唯独HFC－134a无人问津。
　　1989年底，该所开始进行HFC－134a的小试合成工艺及应用研究，在实验室研究阶段曾采用液相法工艺。经过近8个月的艰苦攻关，以三氯乙烯、无水氟化氢为原料液相法合成了HFC－134a产品，并利用气相色谱、红外光谱、质谱等分析仪器鉴定了 HFC－134a的结构。经西安交通大学动力系热物性测试、长岭冰箱厂装机实验，认定达到国家A级标准。1990年12月23日通过国家鉴定，专家们认为其开发前景广阔。
　　为避免由于氟制冷剂淘汰对我国民族工业造成巨大冲击，1991年，国家决定将HFC －134a中试合成工艺及应用研究列入国家“八五”重点科技攻关项目，跟踪国外HFC －134a的发展。
　　经过国内外调研和反复论证，课题组决定放弃液相法连续工艺路线，采用起点更高的、已为世界各大公司普遍采用的两步气相法工艺：以三氯乙烯和无水氟化氢为原料，经二步气相催化氟化反应，首先生成三氟氯乙烷（HCFC－133a），然后进一步氟化生成四氟乙烷（HFC－134a），迎头赶上发达国家的工艺水平。
　　2．10吨／年中试装置及催化剂评价
　　1992年，西安近代化学研究所建立了气相氟化催化剂制备实验室、催化剂评价实验室。通过对300余种催化剂的制备、筛选、评价和表征，将两步反应使用两种催化剂改为使用同一种催化剂，大大降低了成本，并提高其转化率和选择性。1994年，第一代催化剂通过专家评审，FS－107型催化剂的转化率、选择性及寿命均具有工业应用前景。
　　在实验室研究的同时，设计了10吨／年工业原型单管试验装置。通过大量的分段、串联和分离联动试验，取得了有价值的科研数据。根据两步气相催化氟化反应的特点，设计了独创的“逆向循环”工艺，有效地改善了反应热的传递，使催化剂床层温度分布均匀，并减少了有害副产物二氟氯乙烯（HCFC－1122）的含量。采用耐腐蚀泵进行液相物料输送，保证系统内合理的压力梯度，推动物料逆向循环。
　　此外还开展了反应动力学研究，首次建立了合成HFC－134a反应动力学数学模型, 确定了反应控制类型和反应速率与反应温度、反应压力的关系式，为工业反应器的设计提供依据。
　　1996年元月，10吨／年工业原型单管中试装置通过了国家鉴定。
　　3．工程研究
　　1997年8月，西藏金珠股份公司与西安近代化学研究所决定合资组建西安金珠近代化工有限责任公司，以西安近代化学研究所“八五”科技攻关成果为基础，建设HFC －134a生产装置，发展系列替代物产品以及含氟医药、农药中间体等产品，建成西北最大的氟化工产品开发和生产基地。
　　工程计划分为二步。一期工程，通过建设200吨／年HFC－134a工业性试生产装置及相应的配套设施，开展工程研究，打通主流程，考察工艺流程的合理性，采集工艺、工程设计数据；考核催化剂的反应性能、使用寿命；连续生产出合格产品，同时对设备的选材、选型、控制方案及仪表选型等做出比较，为进一步放大到千吨级、万吨级装置积累数据和经验；培训操作人员，为工业生产装置的建设和运行，培养人才和锻炼队伍；同时生产部分产品逐步开拓市场，逐步建立营销网络，为大型生产装置的建设、运行、产品销售打好基础。然后进行二期工程，根据市场需求，建设千吨级或万吨级生产装置，发挥出较好的经济效益和社会效益，并为今后建设后续配套产品装置做好准备。
　　1998年4月，200吨／年HFC－134a项目正式破土动工，不到一年的时间，建成了30吨／年催化剂生产装置、200吨／年HFC－134a工业性试生产装置及配套设施，于1999年3月14日正式投料试车并稳定运行，连续生产出合格的HFC－134a产品。
四、国内开发成果
　　装置运行至今已经16个月，分别按计划进行了如下研究工作：
　　1．正常运行工艺条件、控制指标考核。
　　2．不同生产负荷下的投料量及系统物流循环量，确定最佳投料比、空速试验；温度、压力对反应的影响、对产品纯度、产率的影响；“逆向循环”效果的考察。
　　3．催化剂的反应能力、寿命的考核，催化剂的再生周期、再生条件。
　　4．主要设备能力和效率的考核，操作条件的优化，反应器放大规律的验证；多种金属材料在不同部位的腐蚀情况挂片试验。
　　同时还对主要原材料质量、规格、不同厂家原料的适用性及单耗、粗产品水洗、碱洗、精馏、吸附等纯化过程中系统操作条件的优化以及产品质量控制、“三废”治理效果、工艺水、循环水、蒸汽、压缩空气、氮气、冷冻等公用工程规格及消耗量进行了查定，为进一步扩大装置规模设计，取得了不少有益的数据。在试验过程中，积累了整套工艺装置连续运行操作经验，培养锻炼了队伍，达到了预期目的。
　　装置生产的催化剂各项结构指标与小试结果完全一致。在200吨／年HFC－134a 工业性试生产装置中使用、考核结果表明，总转化率达99.0％以上，选择性98.5％以上，再生周期≥30天，寿命预期大于一年。在总结FS－107型催化剂的基础上，对新一代气相氟化催化剂的开发进行了卓有成效的探索，最近又取得重大突破，使催化剂的性能得到大幅度的改善。
　　装置生产的产品质量达到了国际标准（草案）的指标。经我国替代物检测中心－－上海市有机氟材料研究所的分析测试，证实产品纯度均在99.9％以上，水分10ppm 以下。在长岭冰箱中充装HFC－134a，试验所测项目符合国标要求。广州旭友化工有限公司充装产品，其复检结果完全符合指标要求。万宝电器集团公司检测中心对产品检测，其质量指标均符合要求。目前气相法HFC－134a产品已通过中国汽车工程学会空调专业委员会鉴定认证和神龙汽车有限公司的配套认可。
　　通过200吨／年HFC－134a工业性试生产装置，获得如下成果：
　　确定了反应器形式：列管式固定床。通过单管试验得到时空收率，在10吨／年中试和200吨／年工业化试生产装置中，采用了相同规格的反应管，以多管并列、传热介质外循环方式，均获成功，从而验证了放大设计方法。
　　研制出气相氟化催化剂：在反应过程中，转化率、选择性等均达到工业规模连续生产的要求。
　　掌握了逆向循环二步反应工艺的基本规律：积累了反应装置连续运行和开、停车经验。
　　开展了设备材料的防腐蚀研究：在生产装置中关键部位进行的材料挂片试验，得到具有实用价值的不同工艺条件下介质对材料的腐蚀数据。
　　验证了工艺技术的安全可靠性。
　　五、HFC－134a工艺技术的产业化条件
　　1．技术条件
　　1999年10月，国家批复了5000吨／年HFC－134a项目可行性研究，要求该项目采用独创的“逆向循环”工艺，新型气相氟化催化剂等高技术，建设示范生产线，形成年产5000吨HFC－134a和100吨气相氟化催化剂的生产能力。
　　2000年4月，国家批复了5000吨／年HFC－134a工程项目初步设计。
　　5000吨／年规模的装置设计，将以200吨／年HFC－134a工业化试生产装置生产运行所积累的技术数据以及在工艺、装备、材质及控制等方面取得的经验为基础，同时借鉴国内外氟制冷剂生产和其它化学工程的成熟技术，建设我国第一套千吨级或万吨级生产装置，力求做到先进、可靠，使其能够体现出当今国际先进水平，成为示范性工程，发挥出经济、社会效益。
　　氟化反应工艺设计：根据小试、中试和200吨／年试生产装置积累的经验，仍采用多管并列、传热介质外循环方式的固定床反应器，反应管规格相同，管内充装的催化剂和管外循环的热媒相同，其反应和传热状况相同，反应条件基本不变。
　　规模放大之后，对设备的设计要求，一是保证进入反应器的气相物料均匀分布到每根反应管；二是保证管外的热媒分布均匀，符合传热要求。这二点要求均属化学工程的一般问题，可参考、借鉴同类工业反应器的成熟技术。
　　设计中充分考虑反应器内物料的分布、内部热媒小循环系统、外部热媒大循环系统、壳程热媒分布、传热强度、催化剂床层热点等问题，同时妥善解决热膨胀应力、催化剂填充和卸出、便于操作和维修等问题。
　　分离系统工艺设计：由于HFC－134a物系与氟制冷剂生产过程中物系较为相似，分离条件可以参考、借鉴。采用国内外有机氟行业及洗涤剂行业运行多年的先进、成熟的有关工艺技术、设备、控制方案，包括分离副产品氯化氢、粗产品水和碱洗、精馏几部分，运用于设计之中。尽量减少设备数量、降低能源消耗，使操作过程简化，并使尾气排放达标。
　　仍采用加压精馏工艺。流程中增加了提纯塔，使部分有用氟烃副产物得到回收。
　　设备：部分设备接触剧毒介质或有腐蚀介质，属于三类容器。使用材质包括碳钢、不锈钢、特殊合金及塑料等。国内目前已有一批具有制造大型合金化工设备经验和工程业绩的企业，大部分非标设备可以委托加工。为保证装置连续生产、设备稳定运转、部分机、泵拟采用国外引进设备，关键部位的阀门，经过运行比较，也准备使用进口产品。
　　自动控制：根据200吨／年工业化试生产装置的运行经验，采用集中分散控制系统（DCS），结合电动仪表和相应的阀门、调频电机，对工艺过程进行连续调控。同时在一次元器件选型选材方面着重防腐蚀和可靠。
　　目前，设计单位已完成工艺基础设计，取得了阶段性成果。
　　2．技术依托
　　西安近代化学研究所（中国兵器工业204所）实力雄厚，有五十多年的历史，近年来在化工领域科研开发和科技成果产业化方面成绩卓著。该所从60年代初开始从事有机氟材料的研究开发，在氟化技术和有机氟产品开发领域积累了丰富的经验。
　　该项目的设计单位拥有擅长氟化工工程研究、取得多项工业化技术成果的专家，为HFC－134a项目的逐级放大提供了较强的技术服务。
　　3．国家各级政府部门的大力支持
　　我国的HFC－134a事业，从一开始就受到国家各级领导的关注和支持，当时的国务院副总理邹家华同志曾亲临现场，亲切勉励广大科研人员。在工业性试验阶段，陕西省、西藏自治区政府及国家环保总局、原化工部和国家计委等有关部门大力支持，使我国首套200吨／年HFC－134a工业化装置在不到一年的时间里建成投产，迈出了 HFC－134a产业化进程的关键一步。
　　在200吨／年HFC－134a工业试验装置成功运转后，国家将建设“5000吨／年HFC －134a工业生产装置”项目列入“国家高技术产业化示范工程”，并拨款1000万元支持该项目的建设。陕西省、西安市相继将此项目列为西部大开发的重点工程。
　　六、产业化前景
　　10年的氯氟烃无污染替代物HFC－134a合成研究，为实现HFC－134a产业化，创造了十分有利的内、外部条件，其前景令人振奋。
　　近10年来，我国化工科研、工程技术人员，以发展民族工业为己任，开发我国具有自主知识产权的HFC－134a替代物产业，取得了丰硕的成果。HFC－134a生产技术开发是我国化工科技领域技术创新的重要成果，是对全球保护臭氧层事业的一大贡献，推动这些成果向现实生产力的转化，对增强我国化工行业自主创新能力、实现技术发展的跨越，无疑具有十分重要的意义。
　　当前，我国社会经济发展面临战略大转移的关键时刻，充分考虑替代物生产的布局，对改变我国西北地区产业结构，发展中西部经济同样具有深远意义。目前，5000 吨／年HFC－134a项目正按国家计划要求顺利进行，这标志着我国气相法HFC－134a 的发展已经迈入了实质性的工业生产阶段。

转自氟硅论坛 http://www.dowpont.com/bbs/

回复人：lzhxc,▲ () 时间：2010-05-19 14:24:17 编辑	1楼
现在134A已大规模生产，市场竞争激烈，利润很低。

回复人：jimuwei,★★★ () 时间：2010-05-20 05:34:55 编辑	2楼

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