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时间：2009-05-13 09:51:41 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

盐酸三乙胺-三氯化铁离子液体

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-05-13 12:39:24 编辑	1楼
检索至少有关键字和内容，大致方向吧？什么都没，发这个帖子有什么意义？

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-05-13 12:40:21 编辑

2楼

【关键词】 ,离子液体,异丁烯,齐聚反应,气相色谱/质谱

　　摘要异丁烯在盐酸三乙胺三氯化铁（Et3NHClFeCl3）室温离子液体催化作用下，选择性叠合成分子量较大的齐聚物，采用气相色谱/质谱（GC/MS）和气相色谱联用技术对异丁烯齐聚液相产物进行定性和定量分析。气相色谱毛细管色谱柱为PONA （50 m×0.25 mm， 0.25 μm），配FID检测器；质谱为EI源，离子源温度为250℃，色谱柱HP5 MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），色谱条件为初始温度50℃(1.0 min）8℃/min310℃，进样量0.2 μＬ。结果表明：液相产物的基本组成是异丁烯二聚体（碳八烯烃）、三聚体（碳十二烯烃）和四聚体（碳十六烯烃）的同分异构体，主要组分为短支链的异构烯烃，还有少量的烷烃和氯代烷烃。

　　关键词离子液体,异丁烯,齐聚反应,气相色谱/质谱

　　1 引言

　　随着我国石油化工的迅速发展，C4烯烃馏分资源日益丰富，在研究者们已经开发出的一系列合理利用丁烯的方案中，丁烯齐聚反应及其工艺过程越来越受到重视。丁烯齐聚产物是重要的化工原料，可以用于生产齐聚汽油和柴油，还可以作为生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药的重要中间体。由于丁烯齐聚反应产物复杂，不同的反应体系（液相或气相）与催化体系（均相或多相）的产物组成有较大差别，其详细组分的结构与含量至今尚不十分清楚。大多数研究者采用气相色谱分析产物的碳数分布[1]；有些研究者[２，3]以镍配体为催化剂，弱酸性离子液体为溶剂催化丁烯齐聚反应，将产物进行催化加氢处理，用GC/MS和对照标准样品法分析二聚产物的化学结构。洪庆尧等[4]以SiO2/Al2O3负载Ni为催化剂研究丁烯的齐聚反应，用核磁共振波谱对丁烯二聚产物的结构进行了分析。Chiche等[５]以热分析法、质谱、UV可见光谱、核磁共振等多种方法分析了中孔MTS型硅铝酸盐催化异丁烯齐聚产物的组成。本研究采用气相色谱和气相色谱/质谱（GC/MS）联用技术直接分析Et3NHClFeCl3离子液体催化异丁烯齐聚液相产物的组成，确定了较宽碳数范围的组分结构和含量，为探讨离子液体催化丁烯齐聚反应中工艺条件的优化、离子液体的优选以及反应历程和机理的研究提供基础数据和理论依据。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂SP3420气相色谱仪（北京分析仪器厂），配FID检测器、毛细管色谱柱PONA（50 m×0.25 mm, 025 μm）；Trace GC/DSQ质谱仪（美国Finnigan公司），色谱柱HP5MS（30 m×0.25 mm, 0.25 μm）。异丁烯（燕山石化公司），含量为99.83％；盐酸三乙胺、无水FeCl3（均为分析纯，北京化学试剂公司）。

　　2.2 气相色谱及GC/MS分析条件气相色谱分析条件：检测器温度300℃，进样口温度250℃，N2作载气，分流比1∶100；柱初始温度40℃（1.0 min）2.0℃/min60℃（5.0 min）1.0℃/min150℃2.0℃/min200℃（2.0 min）2.0℃/min250℃（10 min）。GC/MS分析条件：离子源温度250℃，扫描范围35～550 amu，进样口温度280℃，恒温分流1∶120，恒流1.0 mＬ/min，传输线温度300℃；色谱条件：初始温度50℃（1.0 min）8℃/min310℃。进样量0.2 μＬ。
　　
　　图1 异丁烯齐聚液相产物的总离子流图（略）

　　Fig．1 Total ion chromatogram of liquid products for isobutene oligomerization

　　3 结果与讨论

　　3.1 异丁烯齐聚液相产物的分离和分析用气相色谱和GC/MS对盐酸三乙胺三氯化铁（Et3NHClFeCl3）室温离子液体催化异丁烯齐聚得到的液相产物进行分离检测，结果表明，在本色谱条件下，可以将齐聚产物中C5～C16的烯烃和烷烃全部分离，所得的液相产物的总离子流图如图1所示。

　　图2是异丁烯齐聚液相产物的质量色谱图，通过分析质量色谱图确定产物中的碳数分布；在气相色谱图中，产物各组分的相对校正因子相同或者十分相近。因此，采用归一化法计算其中各组分的含量。异丁烯齐聚液相产物碳数的分布情况见表1。表明异丁烯齐聚产物主要含有不饱和烃（92.04％），其中C8（6.19%）、C12（63.78%）、C16（16.11%）的含量最高，另外含有6.14％的烷烃和1.82％的氯化物。这是因为烯烃的酸催化齐聚反应遵循正碳离子反应机理［６，７］，生成的小分子烯烃可以继续聚合为大分子产物，大分子的产物经过裂化反应生成小分子烃类；同时在生成正碳离子的过程中，会发生正碳离子的重排反应；小分子产物还会发生异构化反应；在低聚反应中，还伴随着氢转移等反应；因为离子液体中有Cl-存在，因此有氯代反应，使烯烃齐聚的产物更加复杂。

　　图2 异丁烯齐聚液相产物的质量色谱图（略）

　　Fig．2 Mass chromatogram of liquid products for　isobutene oligomerization

　　表1 异丁烯齐聚液相产物中碳数分布（略）

　　Table 1 Carbon number distribution of liquid products for isobutene oligomerization

　　3.2 化合物的质谱特征EI电离源下，烯烃易失去一个π电子，所以其分子离子峰较烷烃强，强度随分子量增大而减弱；烯烃质谱中易发生双键β位置CC键断裂，即生成很强的烯丙基正离子峰（m/z 41），由烯丙基碎裂产生CnH+2n－1系列离子；也容易通过双键迁移发生异构化；有烷基取代时，会出现去烷基碎片，同时还有m/z 14系列碎片离子峰。图3给出了几种典型异丁烯齐聚物的质谱图，其基峰是发生丙稀基m/z 57断裂而生成，2，4，4三甲基1戊烯、 2，4，4三甲基2戊烯、 2，2，6，6四甲基4亚甲基庚烷和2，2，4，6，6五甲基3庚烯的质谱图分别如图3中的a、b、c、d所示。从标准化合物ＮＩＳＴ谱库、并结合反应体系的正碳离子反应机理，对部分化合物进行了定性。结果列于表2。表2表明：异丁烯齐聚产物主要为二聚物、三聚物和四聚物的同分异构体，且为短支链的异构烯烃。采用本实验方法可以比较准确地确定部分齐聚产物的结构，并可以为离子液体中齐聚反应机理提供理论数据。

　　图3 典型异丁烯齐聚物的质谱图（略）

　　Fig．3 Mass spectrum of representative oligomers

　　a. 2，4，4三甲基1戊烯（2,4,4trimethyl1pentene）；b. 2，4，4三甲基2戊烯（2,4,4trimethyl2pentene）；c. 2，2，6，6四甲基4亚甲基庚烷（2,2,6,6tetramethyl4methyleneheptane）；d. 2，2，4，6，6五甲基3庚烯（2,2,4,6,6pentamethyl3heptene）。

　　表2 异丁烯齐聚液相产物中的已知组分及相对含量（略）

　　Table 2 Ｄetermined compounds in the liquid products for ibutene oligomerization

　　References

　　１ Stenzel O, Brüll R, Wahner U M, Sanderson R D, Raubenheimer H G. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 192(12): 217~222

　　２ Simon L C, Dupont J, Souza R F. Applied Catalysis A: General, 1998, 175(12): 215~220

　　３ Chauvin Y, Olivier H, Wyrvalski C N, Simon L C, Souza R F. Journal of Catalysis, 1997, 165(2): 275~278

　　４ Hong Ｑingyao（洪庆尧）， Xie Hongxia（谢红霞）， Ge Yueting（盖月庭）, Guo Hui（果卉）. Petrochemical Technology（石油化工）， 2001, 30(12): 899~903

　　５ Chiche B, Sauvage E, Di Renzo F, Ivanova I I, Fajula F. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1998, 134(13): 145~157

　　６ Welton T. Chemical Reviews, 1999, 99(8): 2071~2083

　　７ Gordon C M. Applied Catalysis A: General, 2001, 222(12): 101~107

　　（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249）

就这个文章来说，你去检索，想要的外文参考文献，具体可以查。

什么都没的帖子以后别发，没什么意思！

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