问题：无机化学求救
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如何从Na中分离Ca，Li中分离出My？
物理化学中反应焓，热力学能在习题中的求解？？？

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回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-10-18 06:48:21 编辑

1楼

摘要以锂元素标准样品和K、Na、Ca、Mg元素标准样品的混合溶液为主要研究对象，采用阳离子交换树脂AG50W X8（0.032~0098 mm粒径）来分离富集Li，探索不同淋洗介质（包括盐酸、硝酸以及与甲醇、乙醇的混合）对Li分离纯化的最佳效果。在对比研究的基础上，建立了一种有效分离提纯天然样品中Li的方法。用本方法分离了水体、土壤、岩石等天然样品中的Li，并用MCＩＣＰＭS准确测定了Li同位素组成。研究结果表明，该方法的精度在0.1‰~1.0‰，与目前文献报道的分析方法具有相似的精度。经过流程前后单元素标准Li同位素比值（δ7Li）的比较，发现化学处理过程所产生的同位素分馏约为0.3‰，化学处理的流程空白可以忽略不计。该方法测定海水δ7Li值为（31.6±1.0）‰，与前人的分析结果吻合。因此，本方法可用于测定天然样品中的Li同位素组成。

　　关键词 Li同位素分析，分离，多接受器电感耦合等离子质谱法，天然样品

　　1 引言

　　Li两个稳定同位素7Li、6Li的自然丰度分别为92.48%和7.52%，二者之间较大的相对质量差导致了自然界中Li同位素分馏强烈，在表生地球环境中就达到了35‰[1]。因此，Li同位素作为地球化学研究中良好的示踪剂，已广泛应用于解决地球化学过程中的许多问题，并在壳幔演化、陆壳风化、卤水和污染水体示踪等研究领域取得了丰硕的成果[1~4]。

　　随着Li同位素地球化学研究的发展，对Li同位素组成测定的精度以及准确度要求越来越高。早期学者们曾经用原子吸收光谱（AAS）[5]、中子活化（NA）[6]、电感耦合等离子质谱（ICPMS）[7]、离子探针（Ionprobe）[8] 等方法来测定Li同位素组成，但精度都比较差。现阶段一般用热电离质谱法（TIMS）[9，10]或多接受器电感耦合等离子质谱法（MCＩＣＰＭS）[ 11，12]，分析精度得到显著提高。与MCＩＣＰＭS法相比，TIMS法存在以下不足：电离过程的分馏效应常导致分析结果失真；对样品的纯度要求苛刻；分析时间较长，工作效率较低。因此，最近几年来报道的数据多采用MCＩＣＰＭS法测定。

　　无论是TIMS法还是MCＩＣＰＭS法测定，都要求将天然样品中的Li与其他元素分离提纯之后才能上仪器测试。如果分离不彻底，存在的杂质元素将对分析结果产生严重的影响。由于Li和Ｎa同属于碱金属元素，化学性质非常相似，在磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂和酸介质之间具有相似的分配系数，而且地壳中Na的丰度远大于Li。因此完全分离天然样品中的Li和Na一直是分析化学家和地球化学家共同关注的课题。分离天然样品的Li的最常用方法是离子交换法，通常采用HCl或HNO3和甲醇或乙醇的混合溶液作为淋洗介质，但不同学者报道的方法差异较大，分离效果也各不同。

　　本研究系统考察了不同淋洗介质对Li与Na等杂质元素的分离效果，建立了相对简单、高效的Li同位素分离方法。用单一的离子交换柱分离样品，用MCＩＣＰＭS进行测定，成功地分离并测定了海水、岩石、土壤、河水等样品中Li同位素组成。分析结果的准确度和精度都达到了现阶段所报道数据的最高水平，与目前适应于特殊样品的分析方法相比，本方法更具有普遍性。

　　2 实验部分

　　2.1 试剂和仪器

　　HCl、HNO3和HF均为优级纯酸经过二次蒸馏所得；乙醇和甲醇均为色谱纯试剂，所有实验用水均为MilliQ超纯水（18.2 MΩ・cm)。用国家标准物质中心提供的单元素标准Li（GBW3131）、Na（GBW080127）、K（GBW080125）、Ca（GBW080128）和Mg（GBW080126）的溶液配制工作溶液。分离实验所用的离子交换柱为石英柱，长300 mm，内径8 mm；树脂为AG 50WX8阳离子交换树脂（0032~0098 mm粒径），用6 mol/L HCl和超纯水再生。所有化学处理过程均在环境地球化学国家重点实验室的超净实验室（100级）进行。

　　原子吸收光谱仪(美国PE公司)； Nu Plasma型多接收等离子体质谱仪（英国Nu Instruments 公司），配置12个法拉第杯（其中6个位于高质量端，5个位于低质量端，另外一个是中心杯）和3个离子计数器（Ion Counting）;Nu Plasma为双聚焦（磁场与静电场相结合）型质谱仪，采用静电场进行能量聚焦，进样系统采用气旋式雾化器，运用半导体技术进行雾室制冷（可控制在5.7℃左右）。对于低含量样品，还可使用膜去溶（DSN）进样，在提高灵敏度的同时有效降低氧化物、氮化物以及氢氧化物的干扰。因此，Nu Plasma可在低分辨率（R≈400）条件下直接测定Mg、Ca、Fe、Se等元素的同位素比值。

　　2.2 淋洗条件的选择及化学分离

　　分离天然样品中Li与其它杂质元素的常用方法是离子交换法，但不同研究者所采用的淋洗介质存在很大差异，分离效果也不尽相同。目前多采用HCl或HNO3和甲醇或乙醇的混合溶液作为淋洗介质，如1.0 mol/L HNO3 80%甲醇（溶液中HNO3的总浓度为1.0 mol/L，甲醇的总浓度为80％，下同）[13]，0.2 mol/L HCl[14]，1.2 mol/L HCl 80%甲醇[15]，0.5 mol/L HNO3[16]，0.5 mol/L HCl 30%乙醇[17]等。实验考察了不同淋洗介质条件下Li与其它杂质元素的分离效果，包括0.25 mol/L HNO3、0.5 mol/L HNO3、025 mol/L HNO3 80%甲醇、0.5 mol/L HNO3 80%甲醇、0.1 mol/L HCl，0.15 mol/L HCl、0.25 mol/L HCl、0.5 mol/L HCl、0.25 mol/L HCl 30%乙醇、0.5 mol/L HCl 30%乙醇、1.0 mol/L HCl 30%乙醇和05 mol/L HCl 80%甲醇等12种不同淋洗介质。将单元素标准Li、Na、K、Ca和Mg的混合溶液引入用淋洗介质平衡后的阳离子交换柱中，再用相对应的淋洗液洗脱。结果显示，Li与K、Ca、Mg可以完全分离，与Na最难分离。

　　总的来说，Na与Li分离效果较好的淋洗介质有0.25 mol/L HNO3、0.5 mol/L HNO3 80%甲醇、0.1 mol/L HCl、0.15 mol/L HCl、0.25 mol/L HCl、0.25 mol/L HCl 30%乙醇、0.5 mol/L HCl 30%乙醇和10 mol/L HCl 30%乙醇（如图1）。同时对这几种淋洗介质做回收率计算，结果见表1。由表1可见，015 mol/L HCl的回收率最高，淋洗效果最好。从图2 中Li的淋洗曲线可以看出，大部分Li都在120～180 mL的淋洗液中被洗脱出来。为避免在分离过程中产生同位素分馏，收集了120～190 mL之间的淋洗液。

　　图1 不同淋洗介质下Li与Na的分离效果（略）

　　Fig．1 Separation of Li and Na in different eluents

　　2.３固体样品的分解及天然水体样品的预处理

　　岩石和土壤样品，用3∶1的HF、HNO3混合溶液进行消解。然后加入浓HNO3驱除残余的HF，离心分离，取上层清液，蒸干，用0.15 mol/L HCl溶解。将海水和河水样品蒸干，加浓HNO3去除有机质，蒸干，再用0.15 mol/L HCl溶解。将0.15 mol/L HCl作为介质的样品注入到装有AG 50WX8阳离子交换树脂的交换柱之前，用20 mL 0.15 mol/L HCl分两次平衡柱子，然后用190 mL 0.15 mol/L HCl洗脱，收集后面的80 mL，就可以将样品中的Li完全回收。

　　图2 Li标准物质的淋洗曲线（略）

　　Fig．2 Elution curve of Li in inhouse standard solution

　　表1 不同淋洗介质的回收率（略）

　　Table1 Recovery of different eluents

　　2.４仪器测定

　　将分离后的样品以2% HNO3介质引入仪器，仪器工作参数：RF功率1300 W，冷却气13 L/min，辅助气0.7 L/min，加速电压4 kV，分析室压力＜1×10－8 mbar。由于Li只有两个同位素，质谱测定过程中无法进行质量分馏的内部校正，因此测试过程严格按照以下流程：空白→标样→空白→样品→空白→标样。测样时每组(block)收集20个数据，每个数据积分时间10 s，共采集3~5组数据，统计获得该样品的7Li/6Li比值，耗时约10 min。相邻两次测试之间用2% HNO3清洗，直到7Li的信号<10-3 Ｖ。

　　测试结果表示为：δ7Li=[(RSP/RST)-1]×1000‰, 其中RSP为样品7Li/6Li比值的测定值，RST为与样品相邻的两次标样7Li/6Li比值测定值的平均。所用同位素标准为NIST 提供的国际公认的Ｌi2CO3标样LSVEC，其7Li/6Li比值的推荐值为12.02±0.03[18]。

　　3 结果与讨论

　　3.1 基体效应

　　测定Li同位素比值的过程中存在Ｋ、Ｎa,Ca,Mg等[13]明显的干扰元素。结果表明,在收集的80 mL洗脱液中K、Ca和Mg的浓度低于仪器检出限。因此，唯一干扰元素是Na。为了进一步确定Ｎa对Li同位素测定过程产生的干扰程度，在已知同位素比值的单元素标准Li溶液中加入不同浓度的单元素标准Na，再测定Li同位素比值(见图3)。由图3中可以看出，在Na/Li比值低于5∶1时，Na对Li同位素测定比值的影响在0.5‰ 以内。但是当Na/Li比值超过5∶1时，会使测定Li同位素比值产生明显的正向偏移。而按本实验方法处理之后的Na/Li约为0.06（见图1），远远低于5∶1。因此，本实验方法中Na的干扰是可以忽略的。

　　图3 Na对Li同位素测定的影响（略）

　　Fig.3 Influence of sodium to lithium isotope analysis

　　3.2 化学分离过程的回收率及同位素分馏

　　Li的分离纯化过程会发生明显的同位素分馏。洗脱过程中，7L优先被淋洗出来，6Li倾向于保留在树脂中。因此，Li没有完全回收时就会产生比实际值更大的7Li/6Li值。为了检验这个流程中是否产生同位素分馏，采用已知Li同位素比值的单元素标准Li（GBW3131）经过上述流程处理，再与未经过化学处理的相同溶液的Li同位素比值进行比较(见表2)。处理前δ7Li值为(64.5±0.6)‰, 处理后5个平行样的δ7Li为（64.８±0.8）‰,在误差范围内二者是一致的，说明该处理过程中基本上不产生同位素分馏，处理过程产生的空白可以忽略不计。

　　3.3 仪器测定的准确度及精确度

　　海水中Li含量和δ7Li值（约为31.5‰）被认为是恒定的。海水可以作为检验Li同位素分析方法准确度的一个天然标准物质。两个海水样品的分析结果列在表3中。第一个样品分析了４次，δ7Li值平均为（31.3±0.6）‰；第二个海水样品分析了３次，δ7Li值平均为（32.3±0.1）‰。综合考虑，海水样品的δ7Li值平均为（31.6±1.0）‰。表３列出了不同研究者测定海水的δ7Li值。本实验测定结果与前人测定结果的平均值（+31.2‰）接近，本实验所采用的分析方法能够准确测定天然样品的Li同位素组成。

　　表2 Li标准物质δ7Li值的比较（略）

　　Table 2 Comparison of δ7Li value of inhouse standard

　　表３海水的δ7Li值比较（略）

　　Ｔable 3 Comparison of δ7Li value in seawater

　　为了进一步检验测定精度，对样品进行多次分析，表4给出了分析结果。总共5个样品，每个至少分析了４次，精度在0.6‰～1.0‰之间，平均为0.9‰。而Tomoscak（1999a）的分析精度平均为1.1‰，Nishio（2002）的分析精度为0.82‰。

　　表4 天然样品Li同位素重复分析结果（略）

　　Table 4 Reproducibility of Li isotopic composition of natural samples

　　3.4 天然样品的测定结果

　　表5列出了6个天然样品的Li同位素测定结果。6个样品重复分析的精度在0.1‰~1.0‰之间，平均为0.8‰，与仪器的分析精度相近，说明本分析方法可用于天然样品Li同位素比值的准确测定。文献报道中精度最好的是Magna等[1９]的0.5‰。但是，他们的精度所采用的算法与其他学者不同，如果按该文所用的算法，本实验所采用分析方法的精度将会达到0.3‰，而且6个样品中Li含量在0.064~132 μg/g之间，说明该分析方法也同样适用于低含量地质样品的分析测定。

　　表5 平行样Li同位素分析结果（略）

　　Table 5 Summary of Li isotope analyses of replicate sample preparations

　　References

　　1 Pistiner J S, Henderson G M. Earth Planet Sci. Lett., 2003, 214: 327～339

　　2 Tomascak P B, Ryan J G, Defant M J. Geology, 2000, 28: 505～510

　　3 Hogan J F, Blum J D. Applied Geochem., 2003, 18: 615～627

　　4 Chan L H, Starinsky A, Katz A. Geochim. Cosmochim. Acta, 2002d, 66: 615～623

　　5 Meier A L. Anal． Chem．, 1982, 54: 2158～2161

　　6 Kaplan L, Wilzbach K E. Anal. Chem., 1954, 26:1797～1798

　　7 Gr goire D C, Acheson B M, Taylor R P. J. Anal. Atom. Spectrom., 1996, 11: 765～772

　　8 Chaussidon M. Earth Planet Sci. Lett., 1998, 164: 577～589

　　9 Xiao Y K, Beary E S. Ｉt J. Mass Spect. Ion Proc.，1989, 94: 101～114

　　10 You C F, Chan L H. Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, 60： 909～915

　　11 Tomascak P B, Tera R T, Walker R J. Geochim. Cosmochim. Acta, 1999b, 63: 907～910

　　12 Nishio Y, Nakai S. Anal． Chim． Acta， 2002, 456: 271～281

　　13 Tomascak P B, Carlson R W, Shirey S B. Chem. Geol., 1999a, 158: 145～154

　　14 James R H, Palmer M R. Chem. Geol., 2000a, 166: 319～326

　　15 Xiao Yingkai (肖应凯), Qi Haiping (祁海平), Wang Yunhui (王蕴慧), Jin Lin (金琳). Geochimica(地球化学), 1994, 4: 329～338

　　16 Abe M. Anal. Chem．, 1980, 52: 524～527

　　17 Moriguti T, Nakamura E. Chem． Geol., 1998a, 145: 91～104

　　18 Flesch G D, Anderson A R, Svec H J. Int J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1973, 12: 265～272

　　1９ Magna T, Wiechert U H, Halliday A N. Int J． Mass Spectrom., 2004, 239: 67～76

　　本文系国家自然科学基金（No.40273010）和中国科学院重要方向（No.KZCX3ＳＷ１４０）资助项目

　　（中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室, 贵阳 550002）

　　（中国科学院研究生院, 北京 100039）

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