问题：基于两亲分子有序组合体的纳米材料合成北京大学化学与分子工程学院
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时间：2009-10-20 09:50:30 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

　　近年来，纳米材料成为当前倍受瞩目的一类应用前景广阔的高技术材料，与此同时，利用一种具有生物模拟性能的超分子体系——两亲分子有序组合体作为微反应器或模板剂合成纳米材料的新方法得到了迅猛发展，显示出是制备纳米材料的很有前途的新手段。本文对基于两亲分子有序组合体的纳米材料的合成作了系统的研究，主要研究了反胶束或微乳法合成纳米粒子和超分子模板法合成有序化的纳米材料。

　　在AOT（二（2-乙基己基）磺化琥珀酸钠）/正庚烷反胶束中合成了三种不同形式的复合半导体CdS-ZnS纳米粒子，即均匀混杂型ZnxCd1-xS纳米粒子、核壳型CdS/ZnS纳米粒子及核壳型ZnS/ CdS纳米粒子，并对其光吸收和光致发光（PL）性质进行了研究。通过调节x值，可以获得禁带宽度在单一CdS纳米粒子的禁带宽度与单一ZnS纳米粒子之间连续可调的均匀混杂型ZnxCd1-xS纳米粒子。在反胶束中用ZnS层包覆CdS核心粒子可形成核壳结构的包覆型CdS/ZnS纳米粒子，其吸收光谱性质既不同于均匀混杂型粒子，也不同于单种粒子的加和。核壳型CdS/ZnS复合纳米粒子在630nm处出现一新的PL谱带乐乐，其强度随着在固定的CdS内核上ZnS外壳的沉积量的增加而增大，显示出明显的发光活化现象。在固定CdS与ZnS的总量的情形下，PL强度随Zn/ Cd摩尔比的增加在1:1附近出现最大值。这些结果证实了粒子的核壳结构并清楚地表明发光活化是CdS与ZnS核壳型复合的结果。
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　　在TX-100/正己醇/环己烷/水反相微乳中合成出了粒度小于20 nm的球形和立方形的BaSO4纳米粒子。用动态光散射法和TEM方法研究了水量、保存时间、表面活性剂含量及反应物浓度对粒子特性的影响。由于微乳液滴的间隔化特性，微乳液滴的尺寸对所制得的粒子大小起着控制作用。随着水/表面活性剂摩尔比的增加，粒子大小及其多分散性一般都增大。粒子的形状则随微乳中水含量的增加由球形转变为立方形。实验结果表明，在适当的条件下可以在球形的微乳液滴中形成单分散的立方形BaSO4纳米粒子。

　　利用反胶束方法，通过增溶在非离子型C12E4（四亚乙基二醇单十二烷基醚）/环己烷反胶束极性核心中的钡离子与碳酸根离子反应，合成出长度达100um、直径仅为10-30 nm的BaCO3纳米线,每条纳米线均为C轴沿纳米线长轴取向的单晶。通过电镜观察BaCO3纳米线的晶体生长过程，提出了形成纳米线的取向聚集生长机理。实验结果证明了反胶束能够用来实现具有择优取向的单晶态无机纳米线的溶液合成，从而为合成具有广阔应用前景的无机纳米线提供了一条新的化学途径。

　　在由TX-100、正己醇、环己烷和水形成的非离子型W/O微乳中用NaBH4还原CuCl2，合成出分散很好的金属Cu纳米粒子，而在水溶液中进行该反应只得到聚结的Cu2O粒子，表明利用反相微乳合成金属粒子可以对粒子大小、氧化态及分散度实现有效的控制。还用反相微乳法合成出了生物材料羟基磷灰石（HAP）的纳米粒子，并用TG-DTA、XRD、IR和TEM对产物粒子进行了表征。在600℃下热处理之处，可以得到纯度高、晶化程度好的相当均匀的HAP纳米粉末。

　　使用甲基橙（MO）和亚甲基蓝（MB）作为吸收探针研究了非离子型反胶束TX-100/正己醇/环己烷/水内的微环境。由MO和MB在水量不同的TX-100反胶束中的吸收光谱得到的结果清楚地指示水在www.hyrtys.cn反胶束的极性核心中有三种不同的存在状态，即，初级束缚水、次级束缚水和自由水。MB在反胶束中以自由态MB和束缚态MB两种形式存在，自由水和次级束缚水的存在有利于平衡向自由态MB的方向移动。MB与TX-100以外的非离子型表面活性剂（如TX-114和C12E4）在反胶束中存在类似的强烈相互作用，表明MB有可能成为研究非离子型反胶束内微环境的一种通用的吸收探针。

　　在由非离子型表面活性剂C12E4形成的层状溶致液晶中通过使用C12E4自身作为还原剂来还原增溶于层状液晶中的Ag+，合成出了Ag纳米粒子的带状单层这一形式新颖的纳米粒子有序排列体。这种带状单层由粒度主要为2—3nm的Ag粒子以近似于平面密堆积的方式排列而成，其宽度可大到几百纳米，长度可达几个毫米。这些纳米粒子的层状排列体的独特之处是它们能够承受乙醇中的反复超声处理而其带状单层结构不受破坏，同时又具有足够的柔性，能在一定条件下扭曲或折叠成更为复杂的三维空间图象。提出了基于非离子表面活性剂与Ag+离子和Ag粒子相互作用的形成Ag纳米粒子带状单层的层状液晶模板机理。这种层状液晶模板合成法有可能推广应用于具有带状单层形式的其它金属粒子有序排列体的合成。

　　通过使用混合阳离子-非离子表面活性剂作为混合模板剂，在酸性静态条件下合成出了粒径为2-6 um的微米级球形中孔二氧化硅。用XRD和氮吸附法鉴定了煅烧后的二氧化硅微球的中孔结构，用扫描和透射电镜确定微球的形貌和大小，实验中发现搅动不利于球形二氧化硅的形成，而在静态条件下可得到完美的球形二氧化硅粒子。当使用混合阳离子-非离子表面活性剂作为模板剂时，非离子表面活性剂的存在有利于球形粒子的形成，而阳离子表面活性剂的存在有利于减小球形粒子之间的团聚，因而使用混合模板剂提供了一种合成团聚较少的微米级中孔二氧化硅球形粒子的有效方法。通过TEM观察球形中孔二氧化硅的生长过程，提出了该中孔二氧化硅微球的无取向聚集生长机理。

　　本文还研究了非硅基有序化纳米材料的模板合成。利用阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠作为模板剂合成了具有晶态壁的中孔结构氧化锡，它具有大小均一的无序纳米孔（~2 nm）和由四方锡石结构的SnO2纳米晶构成的晶态壁。首次用HRTEM直接研究了该中孔结构SnO2的微结构，揭示了在模板存在下合成的无序中孔结构和在无模板存在下合成的无序纳米孔状结构之间的差异。利用烷基硫酸钠作为模板剂，在室温下合成了层状中孔结构氧化铝，并考察了表面活性剂烷基链长和表面活性剂混合比例对层状氧化铝中孔相的结构参数的影响。发现在层状中孔结构氧化铝中，表面活性剂双分子层在无机层之间以一定的倾斜角度有序排列。当碳链长度n在8-12之间变化时，无机层厚度基本保持不变。若使用C8H17 SO4 Na与C14H29 SO4 Na混合表面活性剂作为模板剂，当C14H29 SO4 Na摩尔分数x小于0.5时，层间距基本恒定，接近于具有二者平均碳链长度（n=11）的单一表面活性剂作为模板剂的情形；当x大于0.5时，层间距随x的增大而逐渐增大。提出了混合表面活性剂在无机层中的分子排列结构模型对该结果作了解释。

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