问题：求教chemidole和chemxilse
类型：求助 (悬赏分:30分)
提问：claymore
等级：★★★★★
版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
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阅读：1112
时间：2009-10-28 07:33:38 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

ROTS与CH3COSK反应，然后硫醇酯KOH水解。得产物。反应后，乙醇溶剂直接油泵拉干，加水溶解，用Ea提取三次，并且合并Ea用水洗一次，合并水相，产物在HPLC，3.3出峰（请问这个化合物极性是否很大，出峰位置是否正常，之前ROH，极性很大，RSH是否也是这个位置？），然后水相油泵拉干，加异丙醇溶解，不溶解的直接过滤收集，溶液加入活性炭，硫酸镁，50度，2小时后过滤油泵拉干，再加甲醇：异丙醇=1：1，加热50度溶解，冰浴，重结晶析出。过滤所得粗品用异丙醇反复重结晶3次，过滤收集，所得，白色晶体，性状良好。

可是熔点接近300度，产物本来应该是140度的，请问，是否在反应体系中盐CL早就没了，变成TsOH的盐，或者是直接CL变羟基了？

我用TsOH与Product混合高效液相，长的峰居然一模一样，都是在3.0出的峰，不会就是TsOH吗，根本没做出来？但是熔点TsOH是130度啊，我那个得到的产物有295度。

请指点，请分析

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-10-29 05:34:57 编辑

1楼

你的问题如下：
（1）TsOK也溶于异丙醇
（2）由于你的产物中有季铵盐，极性都很大，羟基或巯基的区别不会很大，出峰应该差不多。
（3）由于巯基产物的碳原子很少，水溶性很大，而在EAc中溶解度不大，醋酸乙酯萃取应该没有效果。
（4）从我以前做过的苯并咪唑盐经验，碱性太强（PH=12以上）会生产碳负离子，会散架。
（5）从分离的角度，TsOK有机基团较大，在醇中溶解度较大，最好改用甲基磺酰氯，生成的MeSO3K在醇中的溶解度就小很多了。

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-10-29 20:57:16 编辑	2楼
你的30分怎么没让我进入技术月榜进三甲？没有统计进入啊。

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-10-29 21:04:38 编辑	3楼
你在我心里早就和chsxchemi老师并列双甲了。

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-10-29 13:34:20 编辑

4楼

现在问题是产物在醇中溶解度很小，要加热，或者大量醇，在乙醇中反应，回流的，一旦冷却大量析出。在水中溶解度超高。

你再仔细说下

（1）用络合物分离(ZnCL2）的问题

（2）TLC的问题，碘缸我是看不清楚的。HPLC反相柱3.0有峰，而且含量95%。

至于溴化物的方法，我过敏，放弃，至于碱性过强的问题，之前磺酸酯我是用吡啶做的。也无出现副产物。

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-10-29 14:04:02 编辑	5楼
已经打分了！

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-10-29 10:41:08 编辑

6楼

你可以利用巯基和金属离子络合能力强的特点，保持PH=6~7加入ZnCl2水溶液，生成硫化锌沉淀，分离后加无水甲酸等析出。

或者在PH=6~7，你减压蒸干的物料加入无水甲醇/苯甲醛，巯基会和醛基缩合，提高脂溶性。然后脱掉甲醇，用异丙醇和叔丁醇的混合溶剂，估计叔丁醇不能溶解TsOK，叔丁醇溶解萃取巯基和苯甲醛的缩合产物应该溶于无水叔丁醇。

我查资料没有你方便，TsOK的Mp不清楚，但硅板TLC应该能分离你的产物混合物，用无水甲醇/乙醇作展开剂，
TsOK紫外发蓝，I2不发白，估计会爬的比产物高
巯基在I2熏会发白。

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-10-29 11:07:25 编辑

7楼

如果实验室少量合成，从合成的角度，TsCl用PBr3取代，生成溴烷，再用MeCOSK在室温下取代溴得到巯基就非常容易。

也可以试一下，先用SOCl2生成氯代烷，滴加CH3COSK/CH3OH溶液，再在PH=8~9/50~60度/甲醇中加热回流，应该也能得到巯基产物。反应中PH会下降到5~6，多次缓慢滴加甲醇/MeCOSK透明液体，PH=8~9，

控制PH7~9是成功的关键，碱性过强会大量副反应。

用SOCl2肯定能成功，分离很简单，NaCl基本不溶于乙醇，产物溶于乙醇，萃取分离后蒸干即可得到巯基产物。

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-10-29 11:27:43 编辑	8楼
NaCl在甲醇中溶解度也很小。

回复人：chsxchemis,▲▲▲▲▲ () 时间：2009-10-29 06:06:21 编辑	9楼
做一个ESI-MS（电喷雾质谱）吧，不要经过HPLC, 就直接进样，分别用正离子和负离子模式扫描。

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-10-29 07:22:39 编辑	10楼
（1）TsOK知道熔点多少吗？（2）TsOK怎么去除？我看以前文献，人家是用Ea提产物的，不过我觉得是胡说。因为我提了根本没产物。所以Ea我是用来洗杂质的。主要产物都是溶解在水里的。（3）常温也要散架的吗？ (4) Ms没Ts容易离去啊！ [该帖子已被claymore在2009-10-29 07:24:10编辑过]

得分人：chsxchemis :30,

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