问题：急！氯苄（衍生物）与羧酸反应制备羧酸酯。大家帮忙！谢谢！
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：合成小象
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时间：2009-12-07 21:32:01 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

我最近做下面的实验，碰到点问题。
用DMF（用硫酸钙干燥）做溶剂，碳酸钾作催化剂，反应不进行，从TLC看出，只有原料和原料水解产生的苄基醇（就是氯变成羟基）。如果直接用氯苄（不带糖苷）反应，则顺利进行。
疑问归纳如下：
（1）带糖苷氯苄是固体，常温放置稳定；在无水DMF中怎么这么容易水解成苄醇？
（2）有什么别的好的溶剂可以使用么？有经验的同志，推荐一下。
（3）假定目标物生成，请大家估计一下，目标物、原料和它的水解物（苄醇）的极性相对大小！目标物>苄醇>氯苄？

回复人：合成小象,★ (...您看到的是神奇的生命现象，我看到的是规律的有机反应...) 时间：2009-12-07 21:37:11 编辑	1楼
补充：（1）用丙酸跟氯苄反应，生成丙酸苄基酯，已经用同样的方法做成功。（2）带糖苷氯苄原料（自制），氢谱、谈普验证正确。但是质谱（ESI-MS）没有发现分子离子峰。TLC极性比苄醇小。（我想应当是对的吧？质谱不可靠啊！）

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-12-07 21:56:36 编辑	2楼
HMPT DMSO

回复人：合成小象,★ (...您看到的是神奇的生命现象，我看到的是规律的有机反应...) 时间：2009-12-07 23:41:18 编辑	3楼
等到晚上1点，总算等到一个答案！谢谢。明天，不，今天我就试试！谢谢！

回复人：alab,▲ () 时间：2009-12-08 05:44:31 编辑	4楼
一同探讨: 1.既然水解比较容易进行,那应该严格无水; 2.水解的原因应该是Sn1历程; 3.糖苷氯苄活性应该比氯苄小,能否制成溴苄; 4.极性小一点的溶剂,用相转移催化剂(原料溶解性可能有问题,或用混合溶剂)

回复人：xiaoyaolcl,★★★★★ (由于爱好,所以从事) 时间：2009-12-08 06:27:06 编辑	5楼
我做过类似的反应，用羧酸盐，二氧六环里回流的，加点相转移催化剂

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2009-12-08 09:53:21 编辑	6楼
羧酸盐最好是与活泼的卤代物不知道糖苷氯苄活性行不行。

回复人：合成小象,★ (...您看到的是神奇的生命现象，我看到的是规律的有机反应...) 时间：2009-12-09 07:44:31 编辑	7楼
5楼：用了二氧六环（干燥）试试，TBAB相转移，不反应啊。不过我是用羧酸加碳酸钾一起回流的。 6楼：氯苄活性应当很强的。羧酸制备成盐（钠、钾），在DMF中，常温能反应么？还真没做过这个。要回流？希望大家帮忙讨论下。我购买点苯甲酸试试。

回复人：合成小象,★ (...您看到的是神奇的生命现象，我看到的是规律的有机反应...) 时间：2009-12-09 08:13:04 编辑	8楼
苯甲酸钠盐

回复人：合成小象,★ (...您看到的是神奇的生命现象，我看到的是规律的有机反应...) 时间：2009-12-19 19:36:41 编辑	9楼
在DMSO中反应，氯苄变成了“苯甲醛”；在DMF中，这个变化很小。为什么？还是没有得到目标物啊！检索神，帮我检索一下？谢谢啊！

回复人：liujuan36,▲ (从事化学合成职业) 时间：2009-12-20 09:12:55 编辑	10楼
是不是DMF处理　有问题，不知道加一点氧化钙，回流后3－4小时后，直接加入反应原辅料，可不可以。　我做过类是的实验，挺好用的

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-12-20 10:00:15 编辑

11楼

这个问题，如下解决：
丙酸滴加到甲醇/固体KOH溶液中和到PH=9~10，再蒸馏脱去甲醇，烘干得到无水丙酸钾。无水丙酸钾在无水乙醇中溶解度比较大，将你的取代氯苄和丙酸钾/无水乙醇混合后回流，多加点无水乙醇，控制回流温度在78~80度左右。一般2~3h就结束。

关键：一定要无水乙醇和无水丙酸钾。
类似反应我做过很多，有水就会水解为苄醇。

如果无水丙酸钾在无水异丙醇中有溶解度，估计用无水异丙醇产率更高，因为异丙醇由于位阻大于乙醇，丙酸苄酯和乙醇可能存在酯交换反应。

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-12-20 10:16:46 编辑	12楼
你的糖苷有很多邻二醇羟基，干燥是很难的，肯定有不少的水分。你要酸性烘干脱水会频那酮重排，中性/碱性烘干会脱氯。你整个反应控制PH很重要。碳酸钾的碱性已经太强了。最好在pH=6.5~7.5,残留的水分对苄酯水解影响较小。一般邻二醇的酸性比甲醇/乙醇都强，

回复人：chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼) 时间：2009-12-20 10:23:53 编辑	13楼
建议：你的糖苷用无水乙醇溶解，再减压脱除乙醇，将糖苷的水分随乙醇共沸蒸馏脱除。

回复人：合成小象,★ (...您看到的是神奇的生命现象，我看到的是规律的有机反应...) 时间：2009-12-21 18:57:33 编辑	14楼
多谢chemindole,▲▲▲▲ (爱化学合成就像猫咪看到鱼)！！你11楼建议，我正在考虑中。再次谢谢！！

回复人：PETN,▲▲ (季戊四醇是甜的) 时间：2010-01-09 13:49:06 编辑	15楼
我想DMF不是单纯的溶剂。在其中肯定具有承担副反应桥梁的作用。我看您的物料极性较大，不妨将DMF换作氯仿试试。

回复人：合成小象,★ (...您看到的是神奇的生命现象，我看到的是规律的有机反应...) 时间：2010-06-07 11:34:36 编辑	16楼
已经打分了！

得分人：alab :1, xiaoyaolcl :1, chemindole :1,

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