问题：氰基还原时生成杂质仲胺
类型：交流
提问：snowolfxu
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时间：2010-07-08 20:49:02 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

很多报道说氰基在高压加氢的时候容易生成杂质仲胺，其反应机理是什么？有谁能够指点一下

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2010-07-08 21:04:25 编辑	1楼
机理如附件

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2010-07-08 21:04:41 编辑	2楼

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2010-07-08 21:06:26 编辑	3楼
关键你加H 要控制副反应比如溶剂用酸性或者直接用乙醇(氨溶液) 过量氨可以阻止副反应.

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2010-07-08 21:15:58 编辑

4楼

2个方案:

1, RCN,底物, 加入Raney Nichel (AlNi仍NaOH制备,乙醇存放)50%质量比,
溶剂使用28%乙醇(氨)溶液,可以用1MHCL,甲基红标定氨值.温度,40度,加压2Mpa,8小时,反应.最后测定氨值!

2,RCN,底物,加入LiALH4,做还原剂,溶剂使用THF(或者乙醚,甲基叔丁基醚),加入ALCL3, 比例为1:0.7:0.3 0度滴加,室温反应6小时.后处理使用10水硫酸钠淬灭,加入少量40%浓碱,过滤.用有机溶剂洗滤饼,蒸出溶剂,得粗品.

以上2办法,2收率高,TLC跟踪,氰在胺的上方,胺在TLC上有拖尾,并且,碘缸颜色非常深,可以用茚三酮显色.

回复人：chen4201,▲▲▲ (化工技术员) 时间：2010-07-09 07:49:55 编辑	5楼
顶学习了

回复人：snowolfxu,▲ () 时间：2010-07-09 20:11:29 编辑	6楼
claymore，非常感谢你的回复，很高兴跟你学习，谢谢

回复人：snowolfxu,▲ () 时间：2010-07-09 20:19:03 编辑	7楼
我刚刚做合成没多长时间，很想跟你这样的专家交流，做过一个加氢是用雷尼镍催化剂，硼氢化钠作还原剂，甲醇作溶剂，底物中的杂质在2%左右，等还原完后杂质含量会增加，我怀疑也会有仲胺生成，也做过加入氢氧化钠的，效果不好，产物的含量在96%左右。

回复人：claymore,★★★★★ (C-H活化，kumada,suzuki,stille,negishi.cross-coupling.) 时间：2010-07-09 20:53:47 编辑	8楼
我还做过ALNi/NaOH 还原的时间长了产物下降,而且原料越来越多,HPLC跟踪14小时我也不知道

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