问题：UV胶粘剂收縮的原因
类型：交流
提问：胜达uv设备
等级：▲
版块：胶粘剂(ming599602,)
信誉：100%
回复：1
阅读：1619
时间：2010-11-10 14:46:11 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

UV胶粘剂收縮的原因
前　言

紫外光固化膠黏劑(ＵＶ-固化膠黏劑,簡稱ＵＶ-膠黏劑)由於固化速度快、無溶劑、生產效率高、節省能源等優點而日益受到重視,因而近10年來發展十分迅速。近年來國際上ＵＶ-固化膠黏劑的用量以每年20%的速度增長,國內由於電子工業和其他製造業的快速發展,ＵＶ-固化膠黏劑的用量增長更快。

ＵＶ-膠黏劑按固化反應分為自由基型和陽離子型,目前的95%以上是丙烯酸酯自由基型,其特點是固化過程中體積收縮率一般比較大。由於膠黏劑使用時涉及到兩個被粘界面,相比於塗料、油墨等ＵＶ-材料,固化過程中由於收縮產生的應力和體積上的缺陷更加難以消除,所以對降低收縮率的要求更高。體積收縮的產生不但影響粘接的尺寸精度,而且會直接導致粘接力下降。對於剛性材料的粘接,容易產生紋狀空隙甚至開裂,對於柔性材料容易產生翹曲變形。所以降低甚至消除固化過程中的體積收縮,對於提高粘接的尺寸精度和粘接強度,擴展ＵＶ-膠黏劑的適用範圍,具有重要意義。本文分析討論了ＵＶ-膠黏劑體積收縮的產生原因、影響因素、研究方法以及收縮率和收縮應力的關係,以期針對不同的使用需求,找到降低收縮率的有效方法。

1　收縮率產生機理

ＵＶ-膠黏劑固化過程中產生的體積收縮,原因在於固化過程原子間的排列的緊密程度的變化。其中主要原因是固化過程中聚合反應帶來的原子間的距離的變化,其次是從單體到聚合物過程中產生的熵的變化,即自由體積的變化。由於ＵＶ膠黏劑熱膨脹係數在10-4的數量級,所以由於熱脹冷縮帶來的體積變化很小,這裡不作討論。

ＵＶ膠黏劑的固化反應分為自由基型和陽離子型,這兩種反應都伴隨著原子間距離的變化。

自由基型ＵＶ膠的收縮率比較大,一般在5%～10%,通過陽離子型或其他方法改進後的ＵＶ膠可達到接近2%,而通常環氧樹脂膠黏劑的固化收縮率在2%～3%(圖1)自由基型ＵＶ膠黏劑,採用的主體樹脂(低聚物)和稀釋單體都是丙烯酸酯類。在聚合過程中,本來以范德華力作用的丙烯酸酯單體分子,變成了共價鍵連接,相應原子間的距離從0.3～0.5ｎｍ縮短到0.154ｎｍ(圖2(ａ)),縮短了約一半。這樣,原子在聚合物中的排列比在單體中緊密得多,導致聚合過程中的體積收縮。所以自由基反應收縮率比較大,如常用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的體積收縮分別在14.5%和21.3%。ＵＶ膠黏劑中稀釋用的丙烯酸酯單體的體積收縮率一般都在8%以上。

　　陽離子型ＵＶ膠黏劑的採用的單體一般是環氧化合物或乙烯基醚類(圖3)。乙烯基醚類固化速度較慢,應用不如環氧類廣泛。環氧類化合物的固化機理是在陽離子光引發劑的存在下發生開環聚合反應。從圖2(ｂ)可以看出,環氧化合物開環聚合時,一方面環氧單體間的距離由固化前的范德華距離變為固化後的共價鍵距離,這一過程造成體積收縮;另一方面環氧單體聚合時單體上的環打開,分子內的共價鍵距離變成類似於分子間的范德華距離,導致體積膨脹,部分抵消了成鍵帶來的體積收縮。二者的總結果是使環氧化合物固化後體積有少量收縮,但其收縮率遠小於丙烯酸酯自由基聚合反應。

　　聚合過程的另一個體積變化因素是從單體到聚合物的熵的變化,也就是單體到相應的聚合物的自由體積的變化,即單體和聚合物中分子堆積密度的變化。由於分子在聚合物中不完全緊密堆砌,分子之間存在著自由體積。光固化前液態單體分子處於鬆散的自由活動狀態,自由體積較大。光固化後丙烯酸酯單體生成三維網狀交聯的聚合物,其分子間交聯點多,明顯的限制了鏈段的運動,自由體積變小,從而也帶來體積收縮。

2　收縮率的影響因素

2.1　官能團的含量

ＵＶ-膠黏劑的體積收縮,主要原因在於固化過程中聚合反應帶來的原子間的距離的變化,所以ＵＶ膠的收縮率的大小主要取決於交聯密度,交聯密度越大,收縮率越高。對於自由基型ＵＶ膠,丙烯酸酯基的含量是其決定因素.表1給出了一些常用液態單官能丙烯酸酯單體的相對分子質量和收縮率。可以看出,隨著相對分子質量的增大,丙烯酸酯基含量的降低,多數呈收縮率降低的趨勢。其中丙烯酸異冰片酯的收縮率最低,為8.2%。

表2列出了多官能單體的均聚物和共聚物收縮率。其中共聚物的組成見表3。從表2中可以看出,在相近的相對分子質量情況下,無論多縮乙二醇二丙烯酸酯還是烷基二元醇的二丙烯酸酯,均聚物都表現出比較接近的收縮率,且隨著相對分子質量的增加,收縮率降低。但在共聚物中,烷基二元醇二丙烯酸酯表現出更低的收縮率。其原因可能在於共聚過程中烷基二元醇二丙烯酸酯自由體積的變化比乙二醇二丙烯酸酯的要小。

　　丙烯酸酯低聚物由於相對分子質量較大,官能團含量較低,所以收縮率一般較低。聚氨酯丙烯酸酯的收縮率一般低於環氧丙烯酸酯,而且分子的柔韌性更容易設計和調節,所以聚氨酯丙烯酸酯比環氧丙烯酸酯更常用一些。

2.2　分子的結構的規整程度

分子的結構的規整程度對聚合過程的收縮率也有較大影響。對於直鏈型的分子結構,體積收縮近似正比於單位體積內單體分子數目。支鏈型的或不規則的單體分子則不符合這個規律,在聚合後的收縮率也比較小。在表1中具有三個環狀結構的丙烯酸異冰片酯(ＩＢＯＡ)雖然雙鍵含量高於丙烯酸二環戊基氧乙酯,但其收縮率卻小於後者。在表2中,ＮＰＧＤＡ無論在均聚物還是在共聚物中都表現出比較低的收縮率(10.8%),遠低於相近相對分子質量的直鏈型的二丙烯酸酯(13%～14%)。其原因可能是ＩＢＯＡ和ＮＰＧＤＡ的不規則結構降低了分子的排列規則程度,使得自由體積變大。

3　收縮率研究方法

聚合物的收縮率的研究一般是測定固化前後的體積收縮率或者線收縮率,進行動力學方面的研究一般是跟蹤測定樹脂固化過程中的收縮率。

體積收縮率的測定方法,可以按照國際標準ＩＳＯ3521中有關規定進行。一種方法是測定樹脂固化前後的密度,然後根據密度計算收縮率。收縮率=(ρ後-ρ前)/ρ後×100%,其中ρ後和ρ前分別是固化後和固化前的密度。固化前後的密度測定可以採用比重瓶法,以水為參比測定。也有人用比重計測定固化前的液體,浮力法測定固化後固體的密度。另一種方法是,測定模具模腔和固化後試樣體積計算體積收縮率。為減少系統誤差和不同方法帶來的影響,在測定體積收縮率時,應採用相同的體積或密度測定的方法,使數據具有可比性。

線收縮率是指樹脂澆鑄體中心線對應的兩個端面間的固化前後長度差與固化前長度的比值。其測定可根據不同要求分別參照ＩＳＯ2577熱固性模塑料收縮方法,以及ＡＳＴＭＤ2566等標準。我國有國標ＧＢ1404酚醛塑料粉收縮率實驗方法,但這些方法都是針對熱固化樹脂建立的標準。ＵＶ樹脂固化,是由外向裡的不均勻固化過程,所以這些方法容易產生不規則變形,如在ＡＳＴＭＤ2566中樹脂線收縮率的是用一個半圓形的槽,用聚四氟乙烯膜鋪在槽的表面上,測定端面的長度變化,固化過程中難以保證不規則形變。近年來有人根據樹脂光固化過程的特點,設計圓筒形模具。固化時,模具直立旋轉,上段先擋光,待主體基本固化完全後,再固化上段。這樣可以消除樹脂的不規則變形,並保持良好的測定準確度。

樹脂固化過程的收縮率跟蹤檢測可以用膨脹計來進行。膨脹計法長期以來一直是研究聚合反應動力學的方法,可用於實時監測過固化過程。早期的膨脹計不適合研究聚合反應的全過程或有早期凝膠化反應的體系。為克服這些缺點,曾在膨脹計的結構上作過許多改進。Ｌ.Ｃ.Ｒｕｂｅｎｓ報道過一種適合於研究光聚合的膨脹計,其主要改進是把單體裝入聚氟乙烯薄膜袋中,這樣可以克服由於粘度大體系內部出現氣泡或裂隙以及聚合速率很大時難以保持恆溫等缺點。在此基礎上,也有人設計了自動記錄式膨脹計用於光固化反應的檢測,這種膨脹計研究ＭＭＡ的光聚合過程,與質量法相比,其誤差在±2%。

4　收縮率與收縮應力的關係

在ＵＶ膠黏劑的固化過程中,存在著凝膠化的過程。凝膠化之前,體系雖有收縮,但仍具有流動性,而凝膠化之後,分子運動受到了阻礙,進一步的固化反應是造成收縮應力的主要原因。所以收縮應力並不正比於整個固化過程的體積收縮率。而是取決於凝膠化之後的體積收縮率。反應物的官能度越高,發生凝膠化時,官能團的反應程度越低。因此,官能度高的反應體系,在固化之後將產生較高的收縮應力。

收縮率與收縮應力有著相同的變化趨勢,但並不成正比。龐正智等人採用漫射式偏振光彈儀測定了光固化塗層與基材的收縮應力,結合光固化體積的測定,研究了丙烯酸酯單體官能度及結構對其塗層收縮應力及體積收縮率的影響規律。結果表明(表4)隨著官能度的提高,光固化體積收縮率和相對內應力都呈增加趨勢,但二者沒有呈現正比關係。

5　降低收縮率的方法

5.1　選用低收縮率單體和低聚物低

根據收縮率的產生原理,在膠黏劑的配方中採用低收縮的帶有支鏈或環狀結構的單體和低聚物,可以有效地降低固化收縮率,所以二官能和三官能的單體儘管在塗料中很常用,但在ＵＶ膠黏劑中,稀釋單體一般以單官能單體為主。但另一方面,過多的採用低官能度的單體,常常會降低交聯密度,使得膠黏劑的耐溶劑性能下降,所以在實際應用中應兼顧交聯密度的問題。在二官能單體中,ＮＰＧＤＡ或烷氧基化的ＮＰＧＤＡ有比較低的收縮率又能提供合適的交聯密度,在降低收縮率方面優於其他二官能單體。

選用低黏度丙烯酸酯低聚物,少用稀釋單體,也是降低收縮率的有效途徑。

5.2　添加聚合物或無機物填料

這兩種方法都可以降低體系中官能團的含量,從而降低收縮率。在加入聚合物的方法中,新生成的體系和預加入的高聚物之間有時會在固化過程中發生相分離,也可以抵消部分體積收縮。但這種相分離的缺點是會降低固化物的透明度。據報道,自由基聚合體系中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚酯等熱塑性高分子,可使體積收縮率顯著降低。

加入惰性的填料如石英粉玻璃微球或玻璃纖維等,也可降低固化收縮。Ｋａｒｒｅｒ等人採用多孔性聚苯乙烯和石英粉對光固化樹脂體系進行改性,樹脂體積收縮率達到2%。這兩種方法通常會導致膠黏劑粘度增大,降低固化速度,影響工藝性。

為克服以上的缺點,聚合物的結構設計應帶有環狀結構且相對分子質量不宜太大,不宜選用常規的熱塑性樹脂類型。據報道,美國Ｄｙｍａｘ公司採用功能化的纖維素加入到ＵＶ膠黏劑中,同時加入填料,有效地降低了收縮率,收縮率達0.05%～0.1%,對其他性能不大。這種膠黏劑可用於高精度玻璃儀器的粘接。

5.3　採用陽離子或混合型固化方法

陽離子型ＵＶ膠,採用的單體是環氧樹脂和乙烯基醚類,以钅翁鹽為光引發劑。因環氧樹脂的陽離子固化反應收縮率要遠低於自由基反應的收縮率,所以可以通過採用陽離子型配方降低固化收縮率。如Ｎｏｒｉｏ等人採用脂環類環氧為主體樹脂和稀釋劑,以微米級的球狀石英為填料,配製的膠黏劑具有較好的粘結力,其體積收縮率僅為1.2%,在室溫下1～5ｍｉｎ固化,適用於精密光學結構的粘結。但陽離子型膠黏劑的固化速度一般比較慢,容易受鹼和濕氣的影響,且齊聚物和稀釋劑的種類少、原料成本比較高。所以目前的ＵＶ膠黏劑仍以自由基型為主,占95%以上。

混合型ＵＶ膠黏劑是自由基型和陽離子型的混合體系,通常採用的是丙烯酸酯和環氧化合物混合形式。這種混雜ＵＶ固化體繫在光引發時,可以提高引發效率,充分發揮兩者的優點,減小體積收縮,在其他性能方面也具有很好的協同效應。

另外,根據工藝要求,也可採用ＵＶ與其他固化方法復合,如ＵＶ與熱固化或厭氧型固化的復合方法,也可以降低固化收縮率。

5.4　添加膨脹類單體

從環氧樹脂陽離子聚合反應已經知道,開環聚合反應比加聚反應體積收縮率較小。對於單環單體,每有一個范德華距離轉化為共價鍵距離,就有一個共價距離轉變成范德華距離。由此產生的收縮和膨脹可以部分抵消。進一步的研究發現,開環聚合反應體積收縮大小與環的大小有關。隨著環增大,碳氧原子間打開共價鍵後,其距離越來越接近范氏距離,體積收縮因而減小。對於雙環單體,由於發生雙開環聚合反應,有兩個單鍵斷裂變為近范德華距離,有可能使聚合後體積收縮更小,不收縮甚至膨脹。另外,在開環的同時,體系的熵也變大,即自由體積變大。目前為止,已發現的膨脹單體都遵循這一開環聚合反應的機理。研究較多的膨脹類單體基本是螺環化合物,如螺環原酸酯(ＳＯＥ)、雙環原酸酯(ＢＯＥ)、螺環原碳酸酯(ＳＯＣ)及環內酯,它們可以按陽離子和自由基等多種反應機理聚合。如,潘才元等人合成的螺環類單體陽離子固化後體積膨脹率在10.4%,添加於環氧樹脂中取得了較好的降低固化收縮率的效果。目前,螺環類單體的成本很高,所以其實際應用仍然很少,但它卻是很有前途的一個消除收縮率的根本的方法。

另外,值得一提的是,採用適當降低膠黏劑固化物的Ｔｇ的方法,可以在收縮率沒有減少的情況下,降低殘留應力,

回复人：胜达uv设备,▲ (保定胜达丝印电子设备厂专业生产uv设备、丝网印刷设备、烘箱、烘道、等丝网周边设备) 时间：2010-11-10 14:47:19 编辑	1楼
了解更多uv胶黏剂的知识请上中国uv网http://www.zguvw.com

问题讨论没有结束...

您尚未进入本论坛,登录之后才可以回贴

10msec