问题：硝基氯甲酸苄酯合成问题！急啊！
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时间：2010-12-16 19:33:36 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

我用邻硝基苄醇和三光气反应合成邻硝基氯甲酸苄酯，但是GC-MS检测结果显示得到的是邻硝基苄
氯，这个反应本不难，请各位大虾指点啊，问题出在了哪里！我的操作：在25 mL圆底烧瓶中
0.5000 g邻硝基苄醇溶于5 mL 二氯甲烷，胶塞密闭， 0℃~5℃下搅拌。0.4837 g三光气溶于
3 mL二氯甲烷中，慢慢注入圆底烧瓶中，之后再注入0.46 mL三乙胺，恒温反应1 h，再升至室
温（约10℃）反应3 h。反应结束后将反应液倒入50 mL乙醚中，使三乙胺盐酸盐完全沉淀，砂芯
漏斗过滤，旋蒸除去乙醚，真空干燥。不知此反应对水要求严格吗？所用溶剂没有经过重蒸除水。

回复人：jimuwei,★★★ () 时间：2010-12-16 22:24:18 编辑	1楼
生成苄氯的反应也不难啊，光气对水应该是比较敏感吧。

回复人：ky3000t,▲▲ () 时间：2010-12-17 01:52:40 编辑

2楼

严格无水，有水氯甲酸酯会水解

水解生成的苄基正离子会和氯离子形成苄氯。

简单干燥法：
二氯甲烷用五氧化二磷浸泡24小时以上
三乙胺加NaH浸泡24小时以上，无明显气泡放出为好
乙醚用NaH浸泡24小时以上，无明显气泡放出为好
反应瓶和砂芯漏斗都用110度烘干，放干燥器备用

原料邻硝基苄醇估计是液体，加入活化的分子筛浸泡后再用，若是固体，则放入真空干燥箱干燥后再用

回复人：天各一方lg,▲ () 时间：2010-12-17 08:17:10 编辑	3楼
多谢各位！邻硝基氯甲酸苄酯的水解应该是和普通酯类的水解类似吧，生成邻硝基苄醇，那在什么条件下会生成苄氯呢？和加料顺序、方式有关吗？另外，我看到一些制备氯甲酸苄酯的文献其中没有提到必须严格无水，而且有的还有水洗来提纯啊！求详解。

回复人：ky3000t,▲▲ () 时间：2010-12-18 06:25:18 编辑

4楼

人家的说法我只参考，不会全信，不经过自己的尝试谁知道有没有谎言。

从我多年对化学理论的认识和实验经验，可以负责任的告诉你用水洗氯甲酸苄酯是胡说八道。你若不信就去试验一下，看看能不能得到产品，或者看看得到的收率和纯度有多少。

反正有条件做到的无水处理何乐而不为呢，又不是多么复杂的操作，无水总比有水的条件下做出产品的把握大些吧。不要把无水反应想象得多么复杂，我经常做都习惯了，很多复杂分子的合成都要用无水的条件，是全合成最常用的反应条件之一，很普通的。

氯甲酸酯其实是酰氯，你滴明白？参见用二氯亚砜转变醇羟基成为氯代物的机理。

二氯亚砜跟醇羟基反应生成氯亚磺酸酯，跟氯甲酸酯的不同之处在于碳原子变成了硫原子而已。而氯亚磺酸酯不是很稳定，稍稍加热就会分解放出二氧化硫，并生成正碳离子，正碳离子跟反应体系中的大量氯离子一结合就成了氯化物。所以同样道理氯甲酸酯也不能加热太厉害，否则放出二氧化碳的同时也会生成氯代物。

你还有一个得不到产物的可能就是旋蒸的温度太高，导致了氯甲酸酯的热分解，放出了二氧化碳，必然就会产生苄氯。

控制反应体系无水，并注意后处理不要温度太高，应该能高收率的得到氯甲酸苄酯，试试吧。

回复人：天各一方lg,▲ () 时间：2010-12-18 15:40:46 编辑	5楼
多谢多谢！

得分人：jimuwei :2, ky3000t :3,

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