问题：经常让人头昏的定理和术语之姜-泰勒效应
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时间：2022-09-28 11:30:46 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

在谈到配合物的时候，大多数教材常提到一句“因为姜泰勒效应，所以【Cu
（NH3）4】2+是平面的，即分子点群由Oh群畸变为D4h群，这样可以使分子更为
稳定”。然而这个解释很容易让人头晕——什么是姜泰勒效应？为什么姜泰勒效
应又会导致分子构型的畸变？本短文的目的，就在于陈述姜泰勒效应与姜泰勒定
理，与对称性和熵间微妙的关系。
首先我们从姜-泰勒效应谈起。
一些配合物或者分子，它们基态的轨道上各电子数不等时，就出现了不同的简并
态。即电子无论呆在简并的哪个轨道上，其整体能量都是不变的。而姜泰勒定理
指出，出现了简并态后，配合物会发生变形，让其中的一个轨道能量降低，使简
并态被破坏从而进一步稳定体系。
比如说，【Cu（NH3）4（H2O）2】2+，这样一个离子属于六配位的Oh点群，中心
的Cu（II）作为d9构型Oh点群，其轨道有t2g和eg——而且，eg轨道上的电子分
别为两个和一个。这意味着，无论电子填充模式是(dx^2-y^2) 2 (dz^2) 1 ，还
是(dz^2) 1 (dx^2-y^2) 2 ,能量都相同，也就是说，这时候出现了两个简并
态。
这时候引出姜泰勒效应对简并态的结论：配合物会发生变形，通过对称性的变化
而降低一个轨道的能量使简并态破坏，使分子更稳定。这意味着其分子点群将会
从Oh群畸变为D4h群，而原本的eg轨道也会变为A1g+B1g轨道，即dz^2和dx^2-y^2
从原先的能量相等（eg轨道相同的能量）变成新的a1g(dz^2)轨道和b1g(dx^2-
y^2)轨道。如果是Oh群被拉长，那么，b1g(dx^2-y^2)轨道的能量就会上升，而
对应的a1g(dz^2)轨道能量就会下降，这时电子的填充就变成了(dx^2-y^2) 2
(dz^2) 1，也就是（a1g）2（b1g）1，反之，如果Oh群被压扁，那么a1g(dz^2)
轨道能量就会上升，b1g(dx^2-y^2)轨道的能量就会下降，这时电子的填充就变
成了(dx^2-y^2) 1 (dz^2) 2，也就是（a1g）1（b1g）2.从而导致整个分子的结
构稳定。
那么，什么又是姜泰勒定理呢？姜泰勒定理，就是说，直线以外的分子，其基态
电子简并度必须是一，或者说，直线型以外的分子中，电子状态简并的分子或者
配合物是难以存在的。更详细的说，d电子云分布不对称的非线性分子中，在基
态时如果有几个简并态，那么它就不稳定。分子的几何构型将会通过畸变的方式
来消除简并度，从而稳定其中的某个状态。
对于一个分子而言，一般其对称性越高，其生成熵就越低。同样的，配合物也是
如此，其对称性越高，熵值也越低——但是根据热二律，熵总是自发的增加的，
在分子层面的表现，就是由高度对称的结构逐步转变为低对称性的结构，使分子
轨道发生分裂，从而进一步降低分子自身的能量——即分子能量降低而熵增大，
也符合热力学的结论。实际上，简并态本身的对称性就不同，这也就为姜泰勒定
理提供了成立的条件——对称到不对称，低熵值到高熵值，高能量到低能量。

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