问题：磷化实用技术讲座(1)
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时间：2004-12-19 13:24:09 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

磷化实用技术讲座(1)

磷化（I）——基本原理及分类

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

1 基本原理

磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：

8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：

① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低

Fe – 2e→ Fe2+

2H2－+2e→2[H] (1)

H2

② 促进剂（氧化剂）加速

[O]+[H] → [R]+H2O

Fe2++[O] → Fe3++[R]

式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

③ 磷酸根的多级离解

H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－（3）

由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。

④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀

Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）

3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣

Fe3++PO43－=FePO4 （6）

以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。

锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。

回复人：goodokabcd,▲ (没什么好说的) 时间：2006-04-07 22:29:30 编辑	1楼
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回复人：闲情逸致,▲ () 时间：2006-07-26 14:59:30 编辑	2楼
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回复人：乐在其中,▲▲▲▲ (这世界上最美好的东西有三个：纯净的自然、疲惫的微笑、深刻的方程) 时间：2006-07-26 16:46:56 编辑	3楼
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回复人：闲情逸致,▲ () 时间：2006-07-29 09:11:18 编辑	4楼
不错

回复人：袁志宇,▲ () 时间：2006-08-01 08:53:51 编辑	5楼
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回复人：heshugang,▲ () 时间：2006-08-01 20:48:27 编辑	6楼
经常举行这样的讲座对大家水平的提高有相当打的作用啊

回复人：q_uan,▲ () 时间：2006-08-05 21:12:01 编辑	7楼
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回复人：gaoyuan,▲ (阳光，热情，微笑) 时间：2006-08-05 21:58:24 编辑	8楼
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回复人：老灰狼,▲ (什么都不懂，所以想学习) 时间：2006-08-05 22:52:51 编辑	9楼
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回复人：沧海一声笑,★★★ (为国家富强奋斗，为人民疾苦呐喊！) 时间：2006-08-06 16:13:52 编辑	10楼
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回复人：1356800,▲ (化工工作者) 时间：2006-08-22 16:33:16 编辑	11楼
很好!

回复人：q_uan,▲ () 时间：2006-08-23 21:49:56 编辑

12楼

锌系磷化液制作原理与应用

　　一、磷化液的制造原料：

　　１．一般家庭式作坊所用原料：

　　Ａ．85%磷酸（液体）＋磷酸二氢锌（粉体）＋硝酸锌（粉体）

　　Ｂ．85%磷酸（液体）＋40%～98%硝酸（液体）＋95%氧化锌（粉体）或者锌渣或锌灰（固体）

　　注：无效成分约30％。

　　２．国际标准使用原料：

　　Ａ．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）

　　Ｂ．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）

　　注：无效成分约10％。

　　二、磷化液的国际标准化学组成（总酸度）为液体状态：
　
　　Ａ．磷酸（约20%）＋磷酸二氢锌（约35%）＋硝酸锌（约35%）＋磷酸锌（无效成分约10%）

　　Ｂ．磷酸（约20%）＋磷酸二氢锌（约45%）＋硝酸锌（约35%）

　　注：按《化工产品物性辞典》解释

　　１．磷酸二氢锌为白色结晶或黏稠状液体，溶于水和酸，水溶液呈酸性。为磷化皮膜剂的主要成分，用于钢铁的防腐蚀。

　　２．磷酸锌为无色斜方结晶或白色微晶粉末，溶于无机酸（盐酸、硫酸、硝酸、磷酸）；不溶于乙醇；水中几乎不溶，其溶解度随温度上升而减少。

　　三、磷化液的制作方法：

　　１．一般家庭式作坊：

　　使用瓷缸或塑料桶为反应容器，以人工木棒的搅拌操作。原料用水以井水或自来水。

　　２．国际标准：

　　使用不锈钢为反应容器，以机械不锈钢棒的搅拌操作。原料用水为纯水。

　　四、一般处理物为钢铁时，其反应机构如下：

　　１．化学反应（化）

　　铁＋磷酸（游离酸）→磷酸二氢铁（铁分）＋氢气（气泡）．．．．．．(1)
　　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　↓
　　　　　　　　　　　　　　↓〔促进剂〕　　　↓〔促进剂〕
　　　　　　　　　　　　　　↓　　　　　　　　└→水　　　　．．．．．．．．．．．(2)
　　　　　　　　　　　　　　└→磷酸铁（淡黄色沉渣）　．．．．．．．．．．．(3)

　　２．皮膜生成反应（成）
　　
　　磷酸二氢锌→磷酸锌（Ｈ皮膜）＋磷酸　．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(4)
　　　铁（离子）＋磷酸二氢锌→磷酸锌铁（Ｐ皮膜）＋磷酸　．．．．．．．．．(5)

　　〔说明〕钢铁表面与磷化处理液接触，钢铁表面发生溶解，表面附近的磷化处理液中的氢离子减少，ＰＨ值由3上升至4.6。其结果引起(4)、(5)式的化学反应，不溶性的磷酸锌（Hopeite）、磷酸锌铁（Phosphophyllite）结晶在钢铁表面析出，形成皮膜。
　　
　　溶解出的铁离子一部分作为皮膜的构成成分被消耗掉，而一部分反应成为铁分留在磷化处理液中，使皮膜的化学生成反应很难顺利进行。为了把这种剩余的铁分氧化，生成不溶性的磷酸铁沉渣出来，并迅速地从反应系统中清除出去，使磷化反应顺利进行，因此必须在磷化处理液中预先添加促进剂（氧化剂）。

　　五、磷化液的品质比较：
　　
　　１．一般家庭式作坊：浓缩液的比重为1.32～1.4，价格低。

　　使用群：一般钢线处理量为1000吨／月以下，不重视品质。

　　因原料纯度非常差，导致主要成分不足，使用时会产生不当沉渣（白色沉渣）的量很大，补给量也大。为达到适当的磷化皮膜，其管理浓度（总酸度）必须有60～100pt。使用者的总成本高（磷化液用量大，模具损伤大，加工不良率高），因原料的价格便宜，大多数消费者仍选择使用此类垃圾产品。

　　２．国际标准：浓缩液的比重为1.55～1.6，价格高。

　　使用群：一般钢线处理量为1000吨／月以上，非常重视品质。

　　拉拔磷化的管理浓度（总酸度）为30～40pt已经足够，可以有效控制皮膜生成量，以及提供拉拔的各项性能（密着性延展、耐热性、防蚀性、冷锻加工性），有效降低使用者的总成本（磷化液用量小，模具损伤少，加工不良率低）。

　　六、国际标准磷化液的制造程序：

　　１．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）

　　Ａ．以氧化锌为底时：
　　
　　先将水加入搅拌槽内固定位置处，氧化锌徐徐加入搅拌槽内与水混合成糊状。先将硝酸加入后才能再加磷酸（注意：酸的加入顺序不可颠倒）反应至槽液完全澄清即可。

　　Ｂ．以酸液为底时：

　　先将水加入搅拌槽内固定位置处，再将硝酸及磷酸加入后搅拌均匀（注意：酸的加入顺序没有固定，但硝酸先加比较好）。氧化锌徐徐加入搅拌槽内与混合酸液反应。反应至槽液完全澄清即可。　

　　２．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）

　　Ａ．制造磷酸二氢锌：

　　先将水加入搅拌槽内固定位置处后加热至90℃以上，加入磷酸搅拌均匀。锌锭徐徐加入搅拌槽内与磷酸液反应至完全澄清即可。（注意：反应过程中必须持续加热）

　　Ｂ．制造硝酸锌：

　　先将水加入搅拌槽内固定位置处，再将硝酸加入后搅拌均匀。氧化锌徐徐加入搅拌槽内与硝酸液反应至完成澄清即可。

　　七、国际标准磷化液的制造法比较：

　　１．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）
　　
　　化学反应方程式为：
　　
　　氧化锌＋硝酸　→　硝酸锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１）
　　
　　氧化锌＋磷酸　→　磷酸锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２）
　　　　　　　　　→　磷酸二氢锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥（３）

　　２．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）
　　
　　化学反应方程式为：
　　
　　氧化锌＋硝酸　→　硝酸锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１）
　　
　　锌　锭＋磷酸　→　磷酸二氢锌＋水　‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２）

　　３．依据两个制造方式的化学反应方程式得知：

　　Ａ．磷酸为弱酸性，与氧化锌或锌锭反应较不活泼，因此必须加热。而使用氧化锌为原料时会得到无效成分（磷酸锌）。使用锌锭为原料则不会产生无效成分。

　　Ｂ．硝酸为强酸性，所以与氧化锌反应为完全反应，且为放热反应，因此不需要加热。使用锌锭为原料时会产生剧烈的爆炸反应，且会破坏硝酸性质而产生红棕色有毒气体，所以不能使用。

　　Ｃ．使用磷酸二氢锌与硝酸锌两种半成品的制造方式，虽然在制造过程中比较复杂，但是品质能够得到保障。而且可以随时依据客户的不同需求来调制成品，所以平时不需要库存成品，减少仓库的使用面积。

发布者：张文达

回复人：sheng-shi,▲ () 时间：2006-11-11 16:33:57 编辑	13楼
资源不错，加0.3分

回复人：学王水,▲ () 时间：2006-11-12 23:01:40 编辑	14楼
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回复人：shuqing888,▲ () 时间：2006-12-03 12:14:30 编辑	15楼
那铜的钝化机理是怎样的呢？

回复人：shuqing888,▲ () 时间：2006-12-03 12:14:44 编辑	16楼
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回复人：lvxueqi,▲ (学化学,不懂化学!!!!) 时间：2006-12-04 11:58:44 编辑	17楼
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回复人：elect,▲ (电化学) 时间：2004-12-20 07:52:21 编辑	18楼
辛苦

回复人：qixie,★ () 时间：2004-12-21 16:21:27 编辑	19楼
已经打分了

回复人：wh19861217,▲ (诚实可靠！) 时间：2009-09-27 13:25:08 编辑	20楼
有过滤易结垢的解答吗？我急需！湿法制酸！谢谢，联系方式可以加我qq304584111，谢谢高手和前辈不吝赐教！

回复人：taozi520,▲ () 时间：2009-10-07 12:39:49 编辑	21楼
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