问题：酸碱催化剂介绍
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时间：2005-07-21 17:10:32 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

我现在从事石油加工，能向我介绍一下酸碱催化剂的知识吗？

回复人：latex,▲ (乳液聚合) 时间：2006-05-04 11:05:30 编辑	1楼
还行

回复人：why,▲▲ (精细化工合成、海绵钛生产) 时间：2005-07-21 17:31:11 编辑

2楼

石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。
固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。
3.重要的固体酸碱催化剂

碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的α- Al2O3，它是O=离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化，最终都转变为α- Al2O3。

复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。

γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。

回复人：sunyubo,★★ (雾雨电 qq:79196142) 时间：2005-07-21 20:22:24 编辑	3楼
比较全面

回复人：我住村外,▲ (永远不够用——知识and人民币。) 时间：2005-07-21 21:55:40 编辑	4楼
又长了知识！

回复人：lwt520,▲▲▲ (一个化工爱好者) 时间：2005-07-25 12:14:53 编辑

5楼

中国固体酸催化合成酯的研究

在工业中，经典的合成酯的方法一般是采用无机强酸作催化剂来催化合成，由于反应中副产物多、产物后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及污水排放量大等缺点，化学工作者在不断寻找更有效的新型催化剂。自1979年Hion制备了首例SO42-/MxOy型固化酸SO42-/Fe2O3作为一种新型的酯化催化剂以来，在酯的合成工业上便越来越倍受人们的关注。它不仅克服了无机强酸所带来的缺陷，而且还具有较好的催化效果，符合当前人类日益重要的环保要求，现在正成为人们研究的热点。

固体酸有多种，包括粘土、硅酸铝、金属氯化物、硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石及一些将液体强酸固载化而形成的固体超强酸等。下面以3类固体酸—金属氯化物、SO42-/MxOy、硫酸盐为例，阐述它们在催化合成酯时的催化活性以及影响它们催化活性的因素。

一、金属氯化物固体酸催化合成酯

金属氯化物固体酸常见的主要有：Fecl3,SnCl4·5H2O/C,AlCl3·16H2O,Zncl2,CoCl2,CuCl2,MgCl2,CaCl2等。

1.1 氯化铁化合成酯

氯化铁是一个典型的路易斯酸，它能催化合成多种酯，如：苯甲酸异丙酯、马来酸二丁酯、柠檬酸三丁酯以及乳酸的酯化等，而且其催化产率高。表1、表2分别讨论了氯化铁的用量对催合成苯甲酸异丙酯、马来酸二丁酯的酯化率的影响。

表 1 Fecl3用量对甲酸异丙酯的酯化率影响

Fecl3/g
0
0.2
0.60
1.00
1.40
1.80

酯化率/%
4.2
39.2
86.0
89.2
83.0
76.0

(0.01mol苯甲酸、0.4mol异丙醇、回流时间 2h)

表 2 Fecl3用理对马来酸二丁酯的酯化率影响

Fecl3/g
0.5
1.0
1.5
2.0

酯化率/%
84.65
93.27
97.63
97.52

(0.1mol 马来酸、0.3mol 正丁醇）

从表1、表2中可以看出少量催化剂Fecl3对反应有明显的催化活性，且随催化剂用量的增加酯化率先增加随后又逐渐减小。

1.2 SnCl4·5H2O/C催化合成酯

催化剂SnCl4·5H2O/C与Fecl3类似，它也能催化合成多种酯，如柠檬酸三丁酯、甘油三醋酸酯等，它不仅具有较高的催化活性，而且还具有较好的重复使用效果（表3、表4）。

表 3 SnCl4·5H2O/C的用量对酯化率的影响

催化剂/g
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.5

酯化率/%
84.7
88.2
92.9
96.7
96.9
95.2

(催化合成甘油三醋酸酯、2mol甘油、0.8mol冰醋酸）

表 4 SnCl4·5H2O/C的重复使用效果

催化剂使用次数
1
2
3
4
5
6

甘油三醋酸酯的产率/%
92.7
96.4
93.8
91.2
88.6
85.8

柠檬酸三丁酯的产率/%
98.8
97.9
96.3
94.8
93.2
91.4

从表3可以看出 SnCl4·5H2O/C具有较高的催化活性,表4则表明重复使用SnCl4·5H2O/C对酯化率的影响不大,所以可以重复使用。

1.3 AlCl3催化合成酯

三氯化铝能催化合成乙酰柠檬酸三丁酸、丙酸酯等，它同前两种金属氯化物固体酸一样，具有较高的催化活性，其酯化率可达90%以上，此外它也具有重复使用性。

二、SO42-/MxOy型固体酸催化合成酯

SO42-/MxOy型固体酸在酯的催化合成中应用最为广泛，很多报刊上都有此类固体酸催化合成酯的报道。其种类主要有： SO42-/TiO2-ZrO2、SO42-/TiO2-La3+、SO42-/Fe2O3、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2-Al2O3、 SO42-/TiO2-Al2O3等等。这类固体酸在催化合成酯时不仅具有较强的催化活性，而且一种固体酯能催化合成多种酯。尽管它们的催化活性强，但是影响它们催化活性的因素却很多，下面讨论几种典型的SO42-/MxOy型固体酸催化合成酯的应用。

2.1 SO42-/TiO2/La3+催化合成酯

固体酸SO42-/TiO2/La3+能催化合成多种酯，如：马来酸二丁酯、丁酸丁酯、已酸乙酯、马来酸二戌酯等，它在催化合成酯的过程中显示出较强的催化活性和重复使用性（表5、表6）。

表 5 催化剂用量与四种酯酯化率的关系

SO42-/TiO2/La3+的用量/g
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2

马来酸二丁酯的酯化率/%
85.6
92.3
95.6
97.4
97.8

马来酸二戌酯化率/%
86.6
93.2
96.7
98.8
99.1

SO42-/TiO2/La3+ 的用量/g
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6

丁酸丁酯的酯化率/%
89.2
93.5
96.9
98.6
98.9

已酸乙酯的酯化率/%
86.5
91.6
94.1
96.8
97.2

表 6 催化剂在催化合成酯中的重复使用效果

催化剂使用次数
2
4
6
8
10
12

马来酸二丁酯的酯化率/%
97.3
97.0
96.8
96.5
96.1
95.6

马来酸二戌酯的酯化率/%
98.7
98.5
98.2
97.8
97.3
96.6

丁酸丁酯的酯化率/%
　
　
98.5
-
95.6
　

已酸乙酯的酯化率/%
96.7
96.4
96.2
96.1
95.8
95.4

由表5可知,SO42-/TiO2-La3+的催化酯化率很高,并且随着它用量的增加,酯化率逐渐升高,而并无下降的趋势,在这点上明显有别于金属氯化物固体酸的催化特性,而且催化剂用量较少时就显示出较高的催化活性,其原因是固体超强酸比表面积较大、表面酸深夜高。表6则显示出它的重复使用效果非常好，对酯化率几乎没有多大影响，因此在催化合成酯的过程中具有重复使用性。

2.2 SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成酯

SO42-/ZrO2-Al2O3是复合固体超强酸，在催化合成酯时具有较优良的催化性能，而且能催化合成多种酯。有关文献指出：在催化剂的制作过程中，焙烧温度、浸渍酸浓度以及原料原子比对催化剂催化活性有很大的影响。催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成醋酸正丁酯影响SO42-/ZrO2-Al2O3催化活性的多种因素（表7～表9）。

表 7 催化剂用量与酯化率的关系

催化剂用量/g
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8

酯化率/%
78.76
80.36
81.96
89.32
92.19
92.69

表7说明了催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3的用量对酯化率的影响。

表 8 浸渍酸浓度对催化活性的影响

H2SO4/（mol/l)
0.25
0.50
0.75
1.00

酯化率/%
83.25
93.90
89.47
87.92

表 9 焙烧温度与催化活性的关系

温度/℃
500
550
600
650

酯化率/%
87.98
94.50
91.58
91.26

由表8、表9可见，浸渍酸浓度和焙烧温度对催化剂的催化活性有较大的影响（浸渍酸浓度不同、焙烧温度不同时，相应的催化酯化率不同），故在选用固体超强酸催化合成酯时，还应考虑到影响催化剂催化活性的因素。

2.3 SO42-/TiO2催化合成酯

SO42-/TiO2是一固体超强酸，在催化合成酯时，具有优良的催化效果和重复使用性，能催化合成乙酸松油酯、苹果酯、富马酸二甲酯、蔗糖八乙酸酯等，在催化反应过程中，其催化活性也受到焙烧温度的影响（表10～表12）。

表 10 焙烧温度对催化活性的影响

温度/℃
350
400
450
500
550

酯化率/%
56.2
78.6
87.3
91.7
90.5

2.4 SO42-/TiO2-ZrO2催化合成酯

SO42-/TiO2-ZrO2催化合成酯的过程中,其催化活性也受到浸渍酸浓度及焙烧温度的影响。

表 11 浸渍酸浓度与催化活性的关系

H2SO4/(mol/L)
0.125
0.250
0.400
0.500
0.650
1.000

酯化率/%
36.97
54.64
72.16
81.50
68.47
46.28

表 12 焙烧温度对催化活性的影响

温度/℃
450
500
550
600
700

酯化率/%
72.7
76.7
81.5
68.9
55.1

三硫酸盐固体酸催化合成酯

关于这一类固体酸催化合成酯的研究较少,但它们却具有较高的催化活性。

3.1 硫酸钛催化合成酯

硫酸钛催化合成已酸异戊酯（表13、表14）。

表 13 催化剂用量与酯化率的关系

催化剂/g
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

酯化率/%
81.5
89.9
94.7
96.8
96.4

表 14 催化剂的重复使用效果

使用次数
1
2
3
4
5
6

酯化率%
96.2
96.8
96.5
95.8
96.1
95.4

表13、表14分别表明了硫酸钛催化活性高，其酯化率高达96.8%，重复作用性好。

3.2 Fe2(SO4)3催化合成酯

Fe2(SO4)3催化合成已酸乙酯时也具有较高的催化酯化率（表15）。

表 15 催化剂用量与酯化率关系

催化剂/g
2
3
4
5

酯化率/%
76.5
87.8
90.1
90.1

4 结论

从上面所述的几类固体酸催化合成酯的研究中,很明显地得出:固体酸催化合成酯时不仅具有较强的催化活性、较高的酯化率和重复使用性，而且具有原料易得、工艺简单、制备方便、不腐蚀设备、无三废污染等优点，这些都充分显示出在催化剂更优越，可以说它是一类新型的环保的催化剂，在催化合成酯上将具有广阔的应用前景

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