问题：Basis Sets for Quantum Chemistry Calculations
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版块：量子化学、计算化学(deng_jin,)
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时间：2005-01-10 20:27:33 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

Basis Sets for Quantum Chemistry Calculations
(量子化学计算中的基底函数组)
近代量子化学电子结构( electronic structure )的计算常用ab initio 分子轨域( molecular orbital, MO )理论，若定义Ψ是个多电子波函数(many-electron wavefunction)，为薛丁格方程式(Schrodinger equation)的解，|Ψ|2即是在空间中找到电子的机率。Ψ是个数学函数，是许多分子轨域ψi的乘积，而每个分子轨域[即ψ1( x,y,z ), ψ2( x,y,z ), ψ3( x,y,z ), 等]都可视为空间函数(spatial function)，用来描述电子在分子的范畴中运行的轨迹，ψ1, ψ2, ψ3即相当于教科书上常用的符号1s, 2s, 2p。多电子波函数Ψ可说是一种分子的电子组态(molecular electronic configuration)，在Hartree-Fock的计算中，若Ψ0为薛丁格方程式的解，则可算出分子的电子总能量。
在实际的计算中，我们用一组基底函数的线性组合方式组成分子轨域Φi(另一常用的符号为ψi)，其数学形式如下：，χ为基底函数(basis function)，cri为系数。一般常用的基底函数有两种，一种为Slater type orbital (STO)，其以极坐标表示的数学式如下：
χ(ｒ,θ,φ)= Ｎｒｎ－１ｅ-ζｒ/a0 Ｙlml(θ,φ)
STO函数主要由归一化常数( normalization constant )N、径项函数ｒｎ－１ｅ-ζｒ/a0与球谐波函数(spherical harmonics)Ｙlml(θ,φ)的乘积所组成。其中，r代表的是电子到原子核的距离，n是主量子数（Principal Quantum Number），ζ与有效核电荷（Effective Nnclear Charge）有关，称为轨域幂（Orbital Exponent），a0为一常数（a0 = 0.52918 Å），l及ml则分别代表此原子轨域的角动量子数（Angular momentum Quantum Number）及磁量子数（Magnetic Quantum Number）。此种函数的数学形式与氢原子相同，最常用于双原子分子的计算。但是，当分子系统包含三个原子以上时，整个计算工作将变得非常复杂而费时，因此，在1950年代时，英国化学家Boys提出以另一种高斯形式轨域( Gaussian type orbital-GTO )来替代STO，以卡式坐标(Cartesian coordinate)来表示的数学形式为：
χ(x, y, z)= Ｎｘbiｙbjｚbk e-arb2
其中，N为归一化常数，xb、yb、zb分别是原子核到电子的方向向量上x、y、z方向的坐标，i、j、k为正整数，α则为一常数，与原子的质量和振动频率相关，其中，xb.yb.zb是指与核的距离(x.y.z坐标)。若i + j+ k= 0,为s形式的高斯函数(s-type Gaussian)，i + j+ k= 1,2,3…分别为p,d,f 形式的高斯函数，因此，分别有1种s-type、3种p-type、6种d-type及10种f-type Gaussians，其中6种d-type及10种f-type可以再线性组合成与实际上相同的数学形式的5种d-type及7种ｆ-type轨域。举例来说，6种d-type Gasussian 分别具有xb2.yb2.zb2.xbyb.ybzb.zbxb项，可依需要组合成与实际d函数有相同角动量行为的五个d functions (即 xb2-yb2, 3zb2-rb2, xbyb, ybzb, zbxb等五项)。另外，有一须注意的是：不论主量子数n的值为何，其相同形式的高斯函数均一样，意即1s.2s.3s或1p.2p.3p的高斯函数均为同一形式。
由于STO型函数在接近核的部分出现尖端点(cusp)，而GTO型函数接近核的部分则是平缓的曲线，我们可利用数个高斯形式的函数(Gaussian type function) 作线性组合来可以改善此一缺点，其数学行为如下：，χ称为收敛高斯函数(contracted Gaussian)，g为初始高斯函数( primitive Gaussian)。在使用GTO形式函数进行计算时，一般是使用收敛高斯函数(contracted Gaussian)当作基底函数( basis functions)，而非使用初始高斯函数( primitive Gaussian)，例如STO- 3G：就是以3个初始高斯函数( primitive Gaussian)来组合成一个基底函数组(basis set)，是一种最小数目的基底函数组（minimum basis set）。
1998年诺贝尔奖得主Pople 提出了另一种型态的基底函数组(basis set)，形式如下：k-nlmG，k是指使用了k个初始高斯函数( primitive Gaussian)来组合内壳层轨域(inner shell orbital)，而价壳层轨域(valence orbital)则由两个(nl)或三个(nlm) 基底函数组(basis set)来构成，且分别由n、l及m个初始高斯函数( primitive Gaussian)所组成，因此，此为分裂价壳层基底函数组(split valence type basis set)。
接下来，我们以实际的例子苯胺（aniline）来说明，其化学式为C6H5NH2，以6-31++G**基底函数组（basis set）来说，共包含多少个基底函数（basis function）及初始函数（primitives）呢？
C及N原子为第一列元素（在化学计算时的第一列元素与周期表不同），他们的结构为：1s.2s.2px.2py.2pz：
内壳层（inner shell）1s：每个原子轨域(AO)以一个基底函数(basis function)来表示，此基底函数是由6个初始函数（primitives）线性组合（linear combination）而成。
价壳层（valence shell）2s.2px 2py.2pz：由两个基底函数(basis function)组合而成2s’.2s”, 2px’.2px”, 2py’.2py”, 2pz’.2pz”，每一的基底函数则分别是由3及1个初始函数（primitives）所构成。
H 原子结构为1s，分别由两个基底函数(basis function) 1s’.1s”组合而成，相同的，每一的基底函数则分别是由3及1个初始函数（primitives）所构成。
“＊” 号代表极化函数(polarized functions)，第一个*号表示重原子中加入更高阶的角动量函数(basis function)，以苯为例，重原子为碳原子，因此加入六个d形式（d-type）的基底函数(basis function)。第二个*号代表再每一个氢原子中加入三个p形式的基底函数。
“＋” 号表加入扩散函数(diffuse function)，因此每一个碳原子中需加入三个p及一个s形式的基底函数(basis function)；另外，第二个+号表示每一个H原子中加入一个s形式函数。
因此，每一个C及N原子由：(内壳层)＋(价壳层)＋(极化)＋(扩散)＝1+8+6+4=19个基底函数(basis function)组成，H原子(只有1s，无内壳层)则是有：0+2+3+1=6个基底函数(basis function)，苯胺(aniline)由6个C、1个N及7个H组成，因此，6-31++G**基底函数组(basis set)是由：(6+1)*19+7*6=175基底函数(basis function)所组成。
而175的基底函数共含有多少的初始函数(primitive) 呢？C及N原子部分：(内壳层)＋(价壳层)＋(极化)＋(扩散)＝(1*6)+(4*1+4*3)+(6)+(4)=32初始函数(primitive)，H原子部分则有(内壳层)＋(价壳层)＋(极化)＋(扩散)＝(0)+ (1*3+ 1*1)+(3)+(1)=8个，故苯胺(aniline)共使用了32*7+8*7=280个初始函数(primitive)。
若是使用STO-3G，则不论是内壳层或价壳层，每一个原子轨域(AO)都使用1个基底函数(basis function)，且每一个基底函数均是由3个高斯型函数组成(即含有3个primitive)。所以，每一C及N含有5个(1s.2s.2px.2py.2pz)基底函数，H则是1个，且分别含有3＊5=15个及3个初始函数（primitive）。苯胺(aniline)使用STO-3G基底函数组来进行计算时，共需使用7＊5+7＊1=42个基底函数（basis function）及42＊3=126个初始函数(primitive)。
比较6-31++G**及STO-3G所使用的基底函数(basis function)及初始函数( primitive) 的数目，可发现二者数目差异很大(175:42)及(280:126)，因此所需的计算时间及计算结果会有相当差异，因此在选择基底函数组(basis set)时，需依实际情况来做适当选择，方可以最经济方式得到好的结果。
· Split valence basis sets (分裂价层基底函数组)
在分裂价层基底函数组（Split valence basis set）中，构成原子轨域的基底函数会改变大小而不会改变其形状是它最大的特色。例如：3-21G及6-31G就是常用的基底函数组型态。在这两种型态中，每一个价层轨域，皆是由两种不同大小的基底函数组合而成。此外，它的类似型态，Double-zeta基底函数组（如Dunning-Huzinaga基底函数组（D95）），就是将每个原子轨域的两种相同大小的基底函数加以线性组合，而描述出所有可能的分子轨域。一样地，三重分裂价层基底函数组（triple split valence basis set），如6-311G，则是令每一个轨域皆含有三种大小的基底函数。
· Polarized basis sets (极化性基底函数组，表示法中有"*"的符号)
极化性基底函数组（Polarized basis set）的特色，是在对每个原子轨域的描述中，加入较其在基态（Ground state）所需要，含有较高角动量（angular momentum）的轨域型态。举例来说，在极化性基底函数组中，对碳原子加上d轨域型态的函数，对过渡金属则加上f轨域型态的函数。甚至，有些种类的极化性基底函数组，会对氢原子加上p轨域型态的函数。常用在中等大小系统中的6-31G(d)基底函数组，就是在6-31G基底函数组中，另外对重原子（Heavy atom），也就是非氢的原子，加上d轨域型态的函数，一般也可写成6-31G*。此外，另一个常用的极化性基底函数组是6-31G(d,p)，它则是除了对重原子加上d轨域型态的函数之外，对氢原子也会加上p轨域型态的函数。
· Diffuse functions (扩散函数，表示法中有"+"的符号)
扩散函数（Diffuse function），是与标准的价层轨域函数的大小相比而言，为一个拥有s轨域型态或p轨域型态的放大函数。因此，加入扩散函数之后，轨域会拥有更大的空间，可以供给电子占据。含有扩散函数的基底函数组，对于电子离原子核较远的系统非常的重要。这些系统包括：含有不成对电子的分子系统，阴离子系统以及含有特定负电荷的分子系统，如激发态系统，含低游离能的系统等等。常用的6-31+G(d)基底函数组，就是在6-31G(d)中另外针对重原子加上扩散函数。而另外一个常用的基底函数组，6-31++G(d) ，则是除了重原子之外，对氢原子也加上扩散函数。而针对氢原子所加上的扩散函数，对计算的准确度上很少有太大的影响。
· High angular momentum basis sets (高角动量基底函数组)
在triple-zeta基底函数组中，也能针对每一个原子加入多重极化函数（Multiple polarization function）。举例来说，在6-311G(2d)基底函数组里，就是针对每个重原子加上两个d轨域型态函数，而非只加一个而已。而在电子相关方法（electron correlation method）中，对于描述电子间相互作用上非常有效的6-311++G(3df,3pd)基底函数组，则是包含了三组价层轨域函数，对每个重原子及氢原子皆加上扩散函数，并且对重原子再加上三个d轨域型态函数，一个f轨域型态函数，而对氢原子也加上三个p轨域型态函数以及一个d轨域型态函数。但是，这样的基底函数组，由于考虑到计算的经济性，因此不适用于Hartee-Fock方法的计算中。
· Basis sets for post-third-row atoms (周期表第三列以上元素原子的基底函数组)
对于位在周期表第三列以上的元素而言，其基底函数组在处理上显的有些困难。由于，这些原子的原子核半径较大，因此在原子核附近的电子需引入effective core potentials（ECPs）来加以计算。而在计算过程中，必须考虑对这些原子相当重要的一些relativistic effect。一般看到的LANL2DZ基底函数组，就是针对这些效应最常使用的基底函数组。
基底函数组名称基底函数组的特征第一列原子的基底函数数目氢原子的基底函数数目基底函数型态†
可应用的原子
STO-3G 为最小的基底函数组，应用在不能使用3-21G的大系统中 5 1 6D
H-Xe
3-21G 应用在不能用6-31G(d)的大分子系统中 9 2 6D
H-Xe
6-31G(d)/6-31G* 含有6个型态的d函数；对重原子加入极化函数；应用于大部分的中性或大型的分子系统 15 2 6D7F
H-Cl
6-31G(d,p)/6-31G** 对氢原子加入极化函数；对氢原子作用感兴趣的时候或为了更精确的计算便会使用此函数组 15 5 6D7F
H-Cl
6-31+G(d)/6-31+G* 加入扩散函数；对含有孤对点子、阴离子及激发态的系统都非常的有用 19 2 6D7F
H-Cl
6-31+G(d,p)/6-31+G** 对氢原子加入p函数及扩散函数；用于对氢原子作用感兴趣的时候 19 5 6D7F
H-Cl
6-311+G(d,p)/6-311+G** 在6-31+G(d,p)中加入另一大小的价层函数；若对氢原子也加上扩散函数，则在表示法上加上第二个+符号 22 6 5D7F
H-Br
6-311+G(2d,p) 对重原子加上2个p函数及1个扩散函数，对氢原子则加上1个p函数 27 6 5D7F
H-Br
6-311+G(2df,2p) 对重原子加上2个d函数、1个f函数及1个扩散函数，对氢原子则加上2个p函数 34 9 5D7F
H-Br
6-311++G(3df,2pd) 对重原子加上3个d函数及1个f函数，对氢原子则加上2个p函数及1个d函数；皆加上扩散函数 39 15 5D7F
H-Br
· †6D表示”Cartesian”，为含6个成分的d型态函数；5D及7F则表示”Pure”，分别为含5个成分的d型态函数和7个成分的f型态函数。

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-01-10 20:28:57 编辑	1楼
已经打分了

回复人：chensxxy,▲ (hello_sxxy@126.com ,里面有一些资料。请勿该密码。密码是：buyaogaimima) 时间：2005-01-22 14:21:48 编辑	2楼
顶。先，再看。好好

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