问题：MOLCAS与MOLPRO做多组态/多参考计算的比较
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时间：2005-01-10 21:11:16 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

MOLCAS与MOLPRO做多组态/多参考计算的比较
1.MCSCF（RASSCF，CASSCF）
MOLPRO使用了高效的收敛技术，一般5步迭代就能收敛。MOLCAS收敛很慢，部分原因是收敛标准比MOLPRO使用的严格。但即使设置了与MOLPRO同样的收敛阈值，至少要20-30步迭代才能收敛，一般情况下要60-100步。
都只能使用阿贝尔点群及其子群。对于高对称性分子，MOLPRO可以自动判断超对称性，从而保持高对称轨道和电子态的简并性。MOLCAS麻烦一些，需要由用户指定哪些参考轨道是高对称性的，但这往往随着分子结构的改变而不同。
都可以做态平均MCSCF计算。MOLPRO还可以对不可约表示与多重度互不相同的电子态进行态平均计算。MOLCAS没有这个功能。
注意：MOLCAS提供了两个RASSCF计算的模块：RASSCF和RASSCF_NEW。区别是：前者适合于活性轨道接近半满占据的计算，后者适合于活性轨道接近占满或接近为空的情况。另外，RASSCF_NEW可以使用比RASSCF更多的活性轨道。应根据具体情况选择使用。

2. MRCI
MOLPRO进行内收缩MR-CISD计算，MOLCAS进行GUGA MR-CISD计算。前者更快。
MOLCAS可以删除部分最高的虚轨道。MOLPRO不可以。
MOLCAS默认编译的MRCI模块，只能使用很少的活性轨道。
注意：对于MOLCAS，RASSCF和GUGA模块的输入文件都有SYMMETRY选项，但二者含义不同。前者的SYMMETRY选项用来定义电子态的不可约表示序号（例如，对于C2v点群，A1=1，B1=2，B2=3，A2=4），后者的SYMMETRY选项定义分子的对称级别，也就是说，在所用的阿贝尔群或其子群中，共有几个不可约表示（例如，D2h群是8，C2v群是4）。在GUGA模块中，指定电子态的不可约表示需要另一个选项：CIALL。这一点容易引起混淆，千万注意。

3. CASPT2
MOLPRO的CASSCF和此后的CASPT2计算可以采用不同的活性轨道设置。MOLCAS不能修改CASPT2的活性轨道，只能和CASSCF一致。
对于多重态CASPT2计算，MOLPRO不要求CASPT2计算的电子态必须出现在态平均CASSCF中。MOLCAS要求CASPT2计算的态必须出现在CASSCF中。
MOLPRO可以做CASPT3计算。MOLCAS不可以。
MOLPRO可以对参考组态加以限制，产生较少的组态，进行更一般的MR-MP2/3计算。
MOLCAS不可以，必须使用完全活性空间的全部（对称性和多重度允许的）组态。
MOLCAS提供CASPT2(D)和CASPT2(T)两种算法。开关为Maxit。当取值为0时，对应前者；当取值为正整数时（一般要5以上），对应后者。CASPT2(D)只把Fock矩阵的对角元素进行迭代，而CASPT2(T)是对整个Fock矩阵进行迭代。所以，前者比后者快很多，虽然精度较低，但足以考虑大部分的动态相关能。但是如果使用了inactive轨道（对应MOLPRO的closed轨道减去occ轨道），最好还是使用CASPT2(T)。MOLPRO相应的选项开关是IFDIA=2。
为了保证线型分子某些电子态的简并性，MOLPRO提供了选项IMP3=2，用于在CASPT2/3计算之后进行CI变分处理（这比一般的CASPT2/3计算多花费一倍以上的时间）。
为避免入侵态，MOLCAS可以使用虚能级移动和实能级移动。MOLPRO只能使用实能级移动。
由于使用了不同的算法，MOLCAS和MOLPRO的CASPT2并不是等价的，但一般情况下结果相差不多。对于主族元素化合物的CASPT2计算，用MOLPRO比较方便。对于含过渡元素的化合物（特别是含开壳层d轨道的）的CASPT2计算，即使所有设置都相同，MOLPRO中的入侵态也比在MOLCAS中严重得多。因此只有MOLCAS可以胜任这类体系的CASPT2的计算。

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-01-10 21:16:25 编辑	1楼
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