问题：配合物中心离子构型
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提问：Oldsword
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版块：配位化学(Ftian,)
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时间：2005-11-04 21:07:22 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

看到一本书上有这么一个物质：[Ni(P(Et3)2Br3]，几何构型为四方锥，请教Ni(III)采用什么样的杂化状态，具体是怎样进行杂化的？另外，四方锥的配合物有哪些呢？

[该帖子已被Oldsword在2005-11-20 10:06:25编辑过]

回复人：tobby,▲▲▲ (一个热爱化学工作的女生！) 时间：2005-11-06 20:22:20 编辑	1楼
四方锥一般是五配位，是不是dsp3杂化，[VO（H2O)4]SO4 K2[ SbF5]这两个化合物也是的。

回复人：Oldsword,▲ (基础化学理论的可以与我共同讨论) 时间：2005-11-07 09:01:52 编辑	2楼
这个我知道的，还是谢谢你有没有进行d4s杂化的呢

回复人：进而取之,▲ (廿年砍柴) 时间：2005-11-07 14:39:43 编辑	3楼
我查了一下书,四方锥构形的是d4s杂化的，３d轨道的d4和４s轨道的s1 Ni[(pEt3)2Br3]配位数是５，是内轨型杂化

回复人：进而取之,▲ (廿年砍柴) 时间：2005-11-07 14:40:47 编辑	4楼
Ｎi的3d轨道有7个电子

回复人：Oldsword,▲ (基础化学理论的可以与我共同讨论) 时间：2005-11-07 19:42:23 编辑	5楼
Ni(III)的价电子构型是3d7，无法拿出4个3d轨道进行杂化的

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-16 23:33:20 编辑

6楼

Ni(III)与Co(II)都是d7组态，应具有相同的电子构型。
在弱场中，如水合离子，采用外轨型杂化，[Co.6H2O]2＋就是外轨型的sp3d2，正八面体。因为Ni(III)不稳定，所以查不到数据。因此，可以相信Ni3+在弱场中采用上述电子杂化；
在强场中，如膦配体，采用内轨型杂化，晶体场理论认为，在强场中，d7组态的d电子是3成对1单电子，故可以有一个空d轨道可用以杂化。在本例中，因为强配体PEt3的作用，Ni3+采用dsp2杂化（正方形几何结构）。所以我认为你看的那本书有误，Ni(PEt3)Br3应该是正方形的，而不是四方锥。试想，四方锥可是需要五个配体的哦，难道会荒诞地认为Ni(III)的一对d电子占据一个空位？那干嘛不把其他的d电子对也这样处理呢？这好像没有理由哦！至少我没有碰到过。
还有，3楼写的配合物是Ni(PEt3)2Br3，这个配合物有5个配体，根据上面的分析，Ni采用dsp3杂化(四方锥结构)。所以楼主，你是不是有笔误啊？

回复人：yytsnake,▲▲▲▲ (chemistry) 时间：2005-11-18 09:25:35 编辑

7楼

配合物是Ni(PEt3)2Br3，这个配合物有5个配体，Ni采用dsp3杂化，但根据常识，这种杂化产生的可以是三角双锥结构，或者是四方锥，如果用dz2轨道参加杂化为三角双锥，如果用dx2-y2轨道参加杂化则为四方锥结构，也就是说有两种可能的结构，究竟是那一种，应该由能量和稳定性来决定，查了一下结构，看到的是一个三角双锥结构，三个Br在三角形平面上，上下各一个P(Et)3。

[该帖子已被yytsnake在2005-11-18 9:44:01编辑过]

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-20 00:14:40 编辑	8楼
同意7楼，谢谢指正

回复人：Oldsword,▲ (基础化学理论的可以与我共同讨论) 时间：2005-11-20 10:09:52 编辑	9楼
谢谢6 7楼，上次提交的配合物的确有笔误，多谢指正。请问6楼，也就是说如果采用dx2－y2，是可能为四方锥结构的是吗？那么有没有资料上关于结构和能量的记载呢

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-20 20:31:44 编辑

10楼

（1）《无机化学丛书》第十二卷配位化学
作者：戴安邦出版社：出版日期：1987年10月第1版
p122 表4.3中提到：
Ni(PR3)2Br3为四方锥结构，杂化形式是d2sp2。而dsp3杂化形式的结构只有三角双锥。
（2）配位化学
作者：罗勤慧沈孟长出版社：出版日期：1987年12月第1版
p57 表3.1中提到：
Ni(PEt3)2Br3为四方锥结构，杂化形式是d2sp2。而dsp3杂化形式的结构只有三角双锥。
在上面两本参考书中，杂化轨道理论都没有提到dsp3杂化形式有四方锥结构。所以本人承认自己前篇所述有受楼主实验事实的影响而做出错误的解释，表示歉意。
按照两本参考书，Ni(PEt3)2Br3为四方锥结构，杂化形式是d2sp2，但是Ni(III)为d7组态，如果没有一个d电子跃迁的话，将不会有两个d轨道空出参与杂化。这让我想起d9组态的Cu(II)离子的平面构型的解释：Cu2＋的杂化形式一般认为是dsp2(平面四方)，而不是sp3(四面体)。其中一个d电子要跃迁到p轨道以空出一个d轨道。不过，这种解释是很牵强的。
我的解释还是坚持dsp3杂化的可能，确实我的印象中有7楼所说的那种d轨道选择的问题（但是我没有找到可参考的文献，希望7楼能够提供，谢谢！）。如同我提到的两本参考书中所说，dsp3只有三角双锥结构。杂化轨道理论认为是这种结构的理由是配体空间位阻，前提是中心原子的其他电荷必须是球形对称的，否则电子的作用不能忽略。但是，值得注意的是，在这个化合物中其他的4个d轨道有一个是单电子的，即即使配体提供电子后还不会是d10（球形对称），而是d9。因此理论预测的三角双锥是不合理，必须有畸变。畸变的原因在于不球形对称的d9电子会参与和配体作用，而不是简单的配体间相互作用一种。这两种作用下四方锥的结构在能量上要稳定些。参考书[3]中就提到了三角双锥和四方锥之间的转化。所以我坚持dsp3杂化，并存在畸变。
最后，我想说一句，杂化轨道理论是很粗糙的，其解释能力是有限的。更多的还是要靠更精密的计算化学来说明。
[3]配位化学
作者：张祥麟康衡出版社：出版日期：1986年7月第1版

回复人：Oldsword,▲ (基础化学理论的可以与我共同讨论) 时间：2005-11-28 22:18:07 编辑	11楼
非常感谢，你让我受益非浅

得分人：Sunewang-1,yytsnake-1,

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