问题：Gaussian几何优化过程中的stable选项
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时间：2005-11-06 08:12:34 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

首先优化采用B3LYP方法，对Pt采用Lanl2DZ的基组和赝势，对氢采用6-31+G(3df,2p)的基组，指定多重度为1。优化结束后，Pt-H键长均为1.61372A，且每个H原子向Pt转移0.45个电子，体系能量为-119.9899245eV。为了检验优化正确性，对上面的优化构性进行重新优化，在原有基础上加上stable=opt的命令继续优化，在输出的log文件里多了不少warning的提示(看不懂)，不过最后有说wavefunction is already stable.优化结束后，Pt-H键键长不变，但电子转移方向却是Pt向H，一个转移0.186个电子，一个转移0.116个电子，体系能量为-120.2348869eV.
问题是，据说stable=opt加入后的结果更为可信，并且从能量上来看也是更低，但是同样的两个氢原子，体系也保持Dooh的对称性，为什么电子转移的数目却会有这样的差别？由于我们希望得到电子转移的信息，故而哪个结果更值得相信呢？
出现此情况的原因是，电子排布在加入stable关键词后发生了变化，你可以在wavefunction那句话前面找到能级变化的过程。stable 关键字是用来检查 wave function的stability比如RHF solution是不是true minimum，是不是有更低能量的unrestricted solution。加上stable=opt后，除了检查stability之外，还会对wave function进行优化，寻找stable的wave function。也就是说，stable是在SCF迭代求解过程中用以测定波函数的稳定性（通过放松一些限），测试到不稳定性后，进行stable＝opt，程序会放宽一些限制寻找到一个最稳波函数，波函数不一样了，所以电子分布也就不一样了。特别要指出的一点是stable或者stable=opt关键字跟几何优化无关，如果RHF几何优化的结果进行stability test之后发现wave function instable，或者像你的这种情况stable=opt的能量更低，说明你restricted的几何优化结果是不可信的，需要用unrestricted的方法重新优化，重新优化时，可以读入stable=opt计算结果的轨道系数作为初始猜测。

建议看看gaussian的stable关键字还有书籍上关于H2 dissociation problem的相关章节。

另外，加入stable＝opt命令后，由原来的RB3LYP转为UB3LYP，是不是与HF一样，DFT的计算方法也有开壳层与闭壳层之分呢？关于这个问题，一般情况我们没必要指定R或者U,程序默认多重度为一是用闭壳层的方法，不为一就自然用非限制的方法。只有你希望在多重度为一时也用非限制的方法或者不为一时采用ROHF方法时才自己指定一下。还是建议你看看具体的电子自旋密度，合理的结果才是可靠的。

回复人：chemzyf,▲ (好东西，大家一起分享) 时间：2005-11-06 08:16:41 编辑	1楼
出处： http://www.quantumchemistry.net/show.asp?ID=267&type=art

回复人：xiaoaige,▲ (^_^) 时间：2005-11-08 18:58:54 编辑	2楼
目前正在做这方面的工作,谢谢

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