问题：羟基磷酸化的合成方法
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提问：canoeli
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时间：2005-01-21 11:49:35 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

小弟学生物，无奈没有底物，所以要自己合成，请各位大侠帮帮我！
请将图中环烯3位碳的羟基磷酸化

[该帖子已被Yan在2005-2-15 10:02:49编辑过]

回复人：xiangyu,▲ (有机合成是我生命的一部分，是事业的全部资产，本人暂时是有机合成专业的菜鸟。) 时间：2005-01-21 13:35:42 编辑	1楼
酯化反应呀

回复人：canoeli,▲ (好) 时间：2005-01-21 13:43:52 编辑	2楼
其他位置不会被磷酸话么？

回复人：kez,▲▲▲ (我为人人，人人为我) 时间：2005-01-21 13:47:00 编辑	3楼
控制磷酸的量，然后过柱子分离。

回复人：canoeli,▲ (好) 时间：2005-01-21 14:08:42 编辑	4楼
过什么柱子？可不可以给出一个模拟的方案

回复人：edrone,▲ () 时间：2005-01-21 18:51:57 编辑	5楼
这化合物控制合成我想比较困难，我觉得应该去查一下ca，看有没有一样的化合物合成会比较可行。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-21 18:59:44 编辑	6楼
赞同edron的说法，也许有比较巧的方法也不一定。

回复人：kez,▲▲▲ (我为人人，人人为我) 时间：2005-01-21 20:20:23 编辑	7楼
三个羟基是不等价的，如果磷酸只有1当量，或许会有选择性。

回复人：mingyuedao,▲ () 时间：2005-01-21 20:46:52 编辑	8楼
我们实验室有个人做过酯化，1，2，3酯化都可以拿到，用普通的硅胶柱即可。控制投料比，即可得到某种产物为主

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-01-21 20:47:24 编辑	9楼
烯丙位的羟基也许活性会略高，但是应该非常有限，常规方法选择性不会好。

回复人：mingyuedao,▲ () 时间：2005-01-21 20:49:24 编辑	10楼
看错了，抱歉，还以为是苯环：）

回复人：canoeli,▲ (好) 时间：2005-01-21 22:10:29 编辑	11楼
谢谢大家的建议

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-01-23 11:36:53 编辑	12楼
酯的合成一般采用脱水法。可以加入一些脱水剂，比如环己烷，苯。你的这个反应，用磷酸不好。

回复人：uncle,▲▲▲ (斗虫虫，虫虫飞了) 时间：2005-01-23 11:37:31 编辑	13楼
主要是活性不够。磷酰氯如何？

回复人：canoeli,▲ (好) 时间：2005-01-24 10:00:52 编辑	14楼
磷酰氯都是三氯的，可以吗？而且剧毒，没有这个防护条件，恐怕实验室不允许啊？不过这位仁兄说的脱水法可以试试！谢谢

回复人：myroser,▲▲▲ (一个搞合成的人！) 时间：2005-02-05 10:13:08 编辑	15楼
可以利用其空间位阻将5位保护后进行酯化

回复人：flyrun,▲▲ (药物合成……跨国药企……工作推荐) 时间：2005-02-05 23:03:55 编辑	16楼
做起来肯定很难，很有意思的问题，希望楼主解决了这个合成能发出来与大家分享

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-02-15 09:20:19 编辑	17楼
不能用磷酸磷酸条件下质子浓度太高，底物消旋化可以用碱存在下（三乙胺、吡啶）用磷酰氯不是很毒，通风橱里放心用就是。

回复人：海风拂过,▲ (一个学有机的小学生) 时间：2005-02-15 09:56:58 编辑	18楼
如果先用丙酮保护，使相邻的两个羟基受保护，再酯化，结果会不会好一些

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-02-15 11:40:24 编辑	19楼
但是他要酯化烯丙位的羟基啊不是那一个

回复人：consper,▲▲ (子寒) 时间：2005-02-19 10:11:02 编辑	20楼
用磷酰氯,控制当量

回复人：wolf,▲▲▲ (麻将第一，香烟第二，化学第三) 时间：2005-02-21 22:36:59 编辑	21楼
可否这样，底物与丙酮在酸性条件下生成丙叉，保护一个双羟基 Substrate --(CH3)2CO + H+--> acetal 然后加入P2O5，生成磷酸酯 acetal --P2O5--> phosphate 然后水解 phosphate --H3O+--> desired product 唯一的副产物是5位羟基被磷酸化。不过，或许可以保证50%以上的选择性

回复人：wolf,▲▲▲ (麻将第一，香烟第二，化学第三) 时间：2005-02-21 22:43:14 编辑	22楼
3，4位生成丙叉的可能性应该低于4，5位，这样反应就会有较高选择性了

回复人：swift,▲▲▲▲ (学而不思则完) 时间：2005-02-24 22:18:37 编辑	23楼
另外一种思路先对三位羟基进行选择性氧化氧化试剂有 -K2MnO4 需相转移催化剂参考文献: Tetrahedron Letters, 30, 19 , 1989. NaNO2 and Ac2O oxidizes primary, allylic and benzylic but not secondary alcohols 参考文献http://pubs.rsc.org/ej/P1/2000/B001215G.pdf 然后用(CH3)2C(OCH3)2 生成缩酮，还原，再酯化，脱保护

回复人：admin,★ (论坛管理员-欢迎大家访问化学化工论坛) 时间：2005-06-19 16:54:04 编辑	24楼
接受答案了。

得分人：myroser-1,方无忧-1,海风拂过-1,wolf-1,swift-1,

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