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问题：有关LAH还原酯得到醇
类型：求助 (悬赏分:3分)
提问：aminium
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版块：有机化学问题(jimuwei,fpcwin1211,netpanda,yjgzfl,Ftian,)
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时间：2005-11-09 10:11:42 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

有没有LAH还原不了的酯呢？我用来还原一个对羟基苯甲酸酯，常温，THF，作的，完全不反应。

回复人：wangjinyon,★ (化工成就了我,我会成就化工) 时间：2005-11-09 10:20:04 编辑	1楼
应该能够作用的吧温度可能要升高点

回复人：thinpig7,★ (A chemical freak 作为一名斑竹，坚决反毒！反垃圾广告！) 时间：2005-11-09 10:20:31 编辑	2楼
是不是反应时间太短或温度不够，应该能反应的参见http://www.ccebbs.com/forum/dispq.asp?lid=82211

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-11-09 10:41:01 编辑	3楼
谢谢二位，我已经overnight了，反应液做谱完全是原料，要是能反应，多少该有一点啊！不知苯甲酸酯键的强度和苯环上的取代基的关系如何？我看文献中有三个甲基的苯甲酸酯可以用LAH还原的。

回复人：chimeralu,★ (拼命在一线工作，大量地阅读文献.) 时间：2005-11-09 11:06:55 编辑	4楼
反应液做谱是做的什么？HPLC? 能保证原料和产物峰分开了吗？改一下色谱条件试试。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-11-09 11:07:37 编辑	5楼
做的是NMR。

回复人：yanzi322,▲ (喜欢化学) 时间：2005-11-09 11:15:00 编辑	6楼
注意无水，适当升温，也许可以。如果不行，可能要考虑通氢催化还原了

回复人：chimeralu,★ (拼命在一线工作，大量地阅读文献.) 时间：2005-11-09 11:15:23 编辑

7楼

羟基、硝基是吸电子基；甲基是推电子基。就算有钝化作用但也不会一点也不反应，LAH很强了。
我们在做硼氢化钠还原时也有这个问题，苯甘氨酸还原可以做到90%以上，但对羟基苯甘氨酸还原就很差，大概只有40%，而且羟基还消耗硼氢化钠。做丝氨酸还原也是，需要加大硼氢化钠的投料量。
要么LAH加大量试试，但就算这样也应该有产物的。

回复人：Ilfruits,▲▲ () 时间：2005-11-09 18:20:10 编辑	8楼
用LAH还原对羟基苯甲酸酯，应该没问题的。需要注意的是THF要提前做好无水处理，反应时也要保证干燥。适当的加大LAH的投料，延长加热时间。

回复人：xiongchhui,▲ () 时间：2005-11-09 22:14:21 编辑	9楼
不可能有LHA还原不了的酯，问题可能出在： 1、你的原料不对，2、LHA失效，3、你的溶剂含水量太大，4、LHA的量不够。你可以逐个排除试试

回复人：fengyu211,▲▲▲ (有东东共享) 时间：2005-11-09 22:20:25 编辑	10楼
呵呵!!和我原来遇到的相同的问题,你先要把酚羟基保护,不然的话LiAlH4先与酚羟基反应,故得不到产物.你把LiAlH4的量提高到两倍以上试试看!我原来还原3,5-二羟基苯甲酸甲酯时一样.

回复人：方无忧,★★ (有机化学是我的职业。金属有机化学是我的方向。成为一个科学家是我的理想。) 时间：2005-11-09 22:26:16 编辑	11楼
还有可能是LAH变质了。如果没有变质，现象应该很明显（有气泡冒出），至少能够拿掉羟基质子

回复人：longphy,▲ (CPU) 时间：2005-11-09 22:51:31 编辑	12楼
1 要先保护酚羟基的， 2 LAH反应要求无水， 3 反应要适当加热， 4 保证LAH质量。

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-11-10 08:41:00 编辑	13楼
各位说得有理啊，我本来是想先保护了再做的，可是一直做不好，只好出此下策，直接尝试了，酸性，碱性水解，还原都试了，目前都失败。请问fengyu211，后来有没有在不保护的情况下做成功，具体怎么操作的？

回复人：mhu_81,▲ (有机化学合成研究员.) 时间：2005-11-12 02:27:30 编辑	14楼
按理说，如果溶剂没有什么水分的话，加大LiAlH4的量能够解决问题。如果不行建议试一试NaBH4加AlCl3或者其它路易斯酸，应该能够解决的。

回复人：mhu_81,▲ (有机化学合成研究员.) 时间：2005-11-12 02:49:16 编辑

15楼

还原酯投料量要在酯的两倍以上，溶剂应该是无水的（当然原料也是无水的），这样既不会影响反应活性又不容易失火。理论上来讲LAH的还原性在常用还原剂中是最强的。好的LiAlH4是白色的粉末（国外进口），稍微有点变质就会变灰。如果还不行，建议加一点无水的路易斯酸试试（我没试过，但路易斯酸可以增强NaBH4的活性，不知道LAH行不行）

回复人：sky-ice,▲ (新手) 时间：2005-11-12 10:16:04 编辑	16楼
学到好多知识

回复人：fengyu211,▲▲▲ (有东东共享) 时间：2005-11-15 16:42:24 编辑	17楼
如果加入路易斯酸的话,还原的醇会被它催化继续与LiAlH4反应生成甲基.最好的办法还是把羟基保护.我原来就是先把它保护的.不要怕麻烦.

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-11-15 16:45:51 编辑	18楼
请问用的是什么保护基？

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-15 21:05:17 编辑	19楼
保护酚羟基可以用甲基，反应结束后用Lewis酸，如BBr3或Me3SiI除去；也可以苄基保护，反应结束后用Pd/C，H2还原或Li，NH3（液）除去；也可以用THF保护，酸就可以脱保护

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-11-15 21:59:43 编辑	20楼
我已经试过了苄基，MOM，TBDMS，对我的化合物都不太适合，产率都不高，副产物都比较多，甲基应该是可以的，但是甲基太稳定了，很难脱，而我的化合物本身却又不太稳定，总之比较头痛啊！楼上朋友讲的THF保护是什么意思？书写有误？我不太明白。

回复人：fengyu211,▲▲▲ (有东东共享) 时间：2005-11-15 22:08:48 编辑	21楼
我发篇文献给你,我做个没问题!!

回复人：fengyu211,▲▲▲ (有东东共享) 时间：2005-11-15 22:17:28 编辑	22楼
文献已发送,里面有很多种方法,你自己选择一下,有问题联系我! 祝你好运!

回复人：chimeralu,★ (拼命在一线工作，大量地阅读文献.) 时间：2005-11-16 00:05:40 编辑	23楼
19楼可能是说四氢吡喃(THP)基保护吧。

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-16 15:37:11 编辑	24楼
对的，是THP。谢谢指正

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-16 15:41:09 编辑	25楼
用甲酰基也可以保护羟基的，变成甲酸酯。反应后，用过氧有机酸氧化就可以脱去保护基（以CO2形式脱去）。这个方法也比较好的，建议试试。如果你的底物和产物对氧化剂不敏感的话

回复人：Sunewang,▲▲▲▲ (Science and Girls) 时间：2005-11-16 15:43:35 编辑	26楼
脱保护用的氧化剂是H2O2。刚才记错了

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-11-16 15:46:20 编辑	27楼
谢谢大家热情帮助，在这里特别感谢fengyu211。分数有限，只有15分，聊表谢意，看来我得努力提高级别，可以打更多的分才好：）

回复人：aminium,▲▲▲ (一个普通人) 时间：2005-11-16 15:49:43 编辑	28楼
谢谢Sunewang，虽然甲酰基不适合我这次的底物，但也给我加深了映像，以后可能用得到！

得分人：wangjinyon-1,thinpig7-1,chimeralu-2,yanzi322-1,Ilfruits-1,xiongchhui-1,fengyu211-3,方无忧-1,longphy-1,mhu_81-2,Sunewang-1,

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